シングレットビラジカル性を有する分子の合成と電子構造解明及び分子間相互作用の研究

• 研究課題/領域番号: 17550034
• 研究種目: 基盤研究(C)
• 配分区分: 補助金
• 応募区分: 一般
• 研究分野: 有機化学
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 久保 孝史 大阪大学, 理学研究科, 教授 (60324745)
• 研究期間 (年度): 2005 – 2006
• 研究課題ステータス: 完了 (2006年度)
• 配分額: 3,600千円 (直接経費: 3,600千円); 2006年度: 1,400千円 (直接経費: 1,400千円); 2005年度: 2,200千円 (直接経費: 2,200千円)
• キーワード: 一重項ビラジカル / フェナレニル / 分子間相互作用 / 電気伝導性 / 非線形光学 / 二光子吸収 / 偏光反射スペクトル / SQUID

研究概要

一般的にシングレットビラジカル性を有する分子は非常に反応性に富み、安定に単離することが出来ない。私はフェナレニルラジカルの不対電子の非局在可能を活用することにより、シングレットビラジカル性を有する分子を安定に単離することに成功し、シングレットビラジカル分子の詳細な電子構造の解明と固体物性の評価を行った。二つのフェナレニルラジカルを、ナフタレン及びアントラセンで連結した化合物はそれぞれ、50%及び68%のビラジカル性を有することが量子化学計算から明らかとなった。両化合物はフロンティア軌道であるHOMOとLUMOのエネルギー差が小さいことが電気化学的測定及び電子吸収スペクトルから明らかとなり、高いビラジカル性を支持する結果が得られた。また、磁気的測定から基底一重項と励起三重項状態のエネルギー差が約2000Kと非常に小さいことが分かり、高いビラジカル性を支持していた。結晶構造は、分子内の不対電子間相互作用の弱さに由来する強い分子間相互作用に支配された積層様式をとっていた。分子は非常に小さな面間距離で積層しており、分子間に大きな軌道の重なりが存在していた。そのため充分な電導パスが形成されており、室温での電導度は10-5Scm-1という単成分炭化水素分子としては非常に高い値を示した。さらには、分子内の不対電子間相互作用の弱さに起因する、大きな三次の非線形光学特性(二光子吸収特性)が観測され、従来理論的に予測されていた中間解離電子状態の巨大非線形応答を実験的に明らかにすることに成功した。このように、シングレットビラジカル分子の単離、単分子の電子構造解明、分子集合体の電子構造解明、非線形光学特性を明らかにすることに成功した。

研究成果

• [雑誌論文] Theoretical Study on the Second Hyperpolarizabilities of Phenalenyl Radical Systems Involving Acetylene and Vinylene Linkers : Diradical Character and Spin Multiplicity Dependences (2007)
  • 著者名/発表者名: Suguru Ohta, et al.
  • 雑誌名: Journal of Physical Chemistry A. 118 ページ: 3633-3641
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Strong Two-Photon Absorption of Singlet Diradical Hydrocarbons (2007)
  • 著者名/発表者名: Kenji Kamada, et al.
  • 雑誌名: Angewandte Chemie International Edition 46 ページ: 3544-3546
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Singlet Biradical Character of Phenalenyl-based Kekule Hydrocarbon with Naphthoquinoid Structure (2007)
  • 著者名/発表者名: Takashi Kubo, et al.
  • 雑誌名: Organic Letters 9 ページ: 81-84
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Syntheses and Unusual Segregated-Alternated Hybrid Stacking Structure of Hydrogen-Bonded Charge- Transfer Complexes Composed of Bis[2,3-pyridinedithiolate] Metal Complexes (2007)
  • 著者名/発表者名: Sota Shibahara, et al.
  • 雑誌名: Inorganic Chemistry 46 ページ: 1162-1170
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Theoretical Study on the Second Hyperpolarizabilities of Phenalenyl Radical Systems Involving Acetylene and Vinylene Linkers : Diradical Character and Spin Multiplicity Dependences (2007)
  • 著者名/発表者名: Suguru Ohta, et al.
  • 雑誌名: J.Phys.Chem.A. 111 ページ: 3633-3641
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Strong Two-Photon Absorption of Singlet Diradical Hydrocarbons (2007)
  • 著者名/発表者名: Kenji Kamada, et al.
  • 雑誌名: Angew.Chem.Int.Ed. 46 ページ: 3544-3546
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Singlet Biradical Character of Phenalenyl-based Kekule Hydrocarbon with Naphthoquinoid Structure (2007)
  • 著者名/発表者名: Takashi Kubo, et al.
  • 雑誌名: Org.Lett. 9 ページ: 81-84
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Syntheses and Unusual Segregated-Alternated Hybrid Stacking Structure of Hydrogen-Bonded Charge-Transfer Complexes Composed of Bis[2,3-pyridinedithiolate]Metal Complexes (2007)
  • 著者名/発表者名: Sota Shibahara, et al.
  • 雑誌名: Inorg.Chem. 46 ページ: 1162-1170
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Singlet Biradical Character of Phenalenyl-based Kekule Hydrocarbon with Naphthoquinoid Structure (2007)
  • 著者名/発表者名: KUBO Takashi
  • 雑誌名: Organic Letters 9巻 ページ: 81-84
• [雑誌論文] Syntheses and Unusual Segregated-Alternated Hybrid Stacking Structure of Hydrogen-Bonded Charge- Transfer Complexes Composed of Bis[2,3-pyridinedithiolate]Metal Complexes (2007)
  • 著者名/発表者名: SHIBAHARA Sota
  • 雑誌名: Inorganic Chemistry 46巻 ページ: 1162-1170
• [雑誌論文] Second hyperpolarizabilities of polycyclic diphenalenyl radicals : Effects of paralortho-quinoid structures and central ring modification (2006)
  • 著者名/発表者名: Masayoshi Nakano, et al.
  • 雑誌名: Chemical Physics Letters 429 ページ: 174-179
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Bis(9-phenanthryl)ethyne (2006)
  • 著者名/発表者名: Takashi Kubo, et al.
  • 雑誌名: Acta Crystallographica E62
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Origin of the enhancement of the second hyperpolarizability of singlet diradical systems with intermediate diradical character (2006)
  • 著者名/発表者名: Masayoshi Nakano, et al.
  • 雑誌名: Journal of Chemical Physics 125
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Powder XRD and Solid-State ^2H-NMR Studies of RAP-Protected Palladium Nanoparticle (RAP=Rubeanic Acid Polymer) (2006)
  • 著者名/発表者名: Musashi Fujishima, et al.
  • 雑誌名: Solid State Phenomena 111 ページ: 107-110
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Second hyperpolarizabilities of polycyclic diphenalenyl radicals : Effects of para/ortho-quinoid structures and central ring modification (2006)
  • 著者名/発表者名: Masayoshi Nakano, et al.
  • 雑誌名: Chem.Phys.Lett. 429 ページ: 174-179
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Origin of the enhancement of the second hyperpolarizability of singlet diradical systems with intermediate diradical character (2006)
  • 著者名/発表者名: Masayoshi Nakano, et al.
  • 雑誌名: J.Chem.Phys 125
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Bis(9-phenanthryl)ethyne (2006)
  • 著者名/発表者名: KUBO Takashi
  • 雑誌名: Acta Crystallographica E62巻
• [雑誌論文] Origin of the enhancement of the second hyperpolarizability of singlet diradical systems with intermediate diradical character (2006)
  • 著者名/発表者名: NAKANO Masayoshi
  • 雑誌名: Journal of Chemical Physics 126巻
• [雑誌論文] Second hyperpolarizabilities of polycyclic diphenalenyl radicals : Effects of paralortho-quinoid structures and central ring modification (2006)
  • 著者名/発表者名: NAKANO Masayoshi
  • 雑誌名: Chemical Physics Letters 429巻 ページ: 174-179
• [雑誌論文] Powder XRD and Solid-State 2H-NMR Studies of RAP-Protected Palladium Nanoparticle (RAP=Rubeanic Acid Polymer) (2006)
  • 著者名/発表者名: FUJISHIMA Musashi
  • 雑誌名: Solid State Phenomena 111巻 ページ: 107-110
• [雑誌論文] Second hyperpolarizability of phenalenyl radical system involving acetylene o-conjugated bridge (2006)
  • 著者名/発表者名: Ohta, S., Nakano, M., Kubo, T., Kamada, K., Ohta, K., Kishi, R., Nakagawa, N., Champagne, B., Botek, E., Umezaki, S., Takebe, A., Takahashi, H., Furukawa, S., Morita, Y., Nakasuji, K., Yamaguchi, K.
  • 雑誌名: Chemical Physics Letters 418巻(in press)
• [雑誌論文] Second hyperpolarizabilities of polycyclic aromatic hydrocarbons involving phenalenyl radical units (2006)
  • 著者名/発表者名: Nakano, M., Kubo, T., Kamada, K., Ohta, K., Kishi, R., Ohta, S., Nakagawa, N., Takahashi, H., Furukawa, S., Morita, Y., Nakasuji, K., Yamaguchi, K.
  • 雑誌名: Chemical Physics Letters 418巻 ページ: 142-147
• [雑誌論文] Synthesis, Intermolecular Interaction, and Semi-conductive Behavior of a Delocalized Singlet Biradical Hydrocarbon (2005)
  • 著者名/発表者名: Kubo, T., Shimizu, A., Sakamoto, M., Uruichi, M., Yakushi, K., Nakano, M., Shiomi, D., Sato, K., Takui, T., Morita, Y., Nakasuji, K
  • 雑誌名: Angewandte Chemie International Edition 44巻 ページ: 6564-6568
• [雑誌論文] Molecular structure and properties of bis (o-diiminobenzosemiquinonato) metal (II) complexes monocation in salts and charge transfer complexes (2005)
  • 著者名/発表者名: Kubo, T., Sakamoto, M., Kitagawa, H., Nakasuji K.
  • 雑誌名: Synthetic Metals 153巻 ページ: 465-468
• [雑誌論文] Magnetic interaction in 2D sheet structure of bis (1H, 4H-5,6-diethylpyrazinedithiolato) copper (II) trifluoroacetate (2005)
  • 著者名/発表者名: Kubo, T., Ohashi, M., Kitagawa, H., Nakasuji K.
  • 雑誌名: Polyhedron 24巻 ページ: 2528-2532
• [雑誌論文] Biradicaloid character of phenalenyl-based aromatic compounds with a small HOMO-LUMO gap (2005)
  • 著者名/発表者名: Kubo, T., Sakamoto, M., Nakasuji K.
  • 雑誌名: Polyhedron 24巻 ページ: 2522-2527
• [雑誌論文] Preparation and proton transport property of N,N'-diethyldithiooxamidatocopper coordination polymer (2005)
  • 著者名/発表者名: Nagao, Y., Kubo, T., Nakasuji, K., Ikeda, R., Kojima, T., Kitagawa, H.
  • 雑誌名: Synthetic Metals 154巻 ページ: 89-92
• [雑誌論文] Second Hyperpolarizability (y) of Singlet Diradical System ; Dependence of y on the Diradical Character (2005)
  • 著者名/発表者名: Nakano, M., Kishi, R., Nitta, T., Kubo, T., Nakasuji, N., Kamada, K., Ohta, K., Champagne, B., Botek, E., Yamaguchi K.
  • 雑誌名: Journal of Physical Chemistry A 109巻 ページ: 885-891
• [雑誌論文] A New Hydrogen-Bonded Charge-Transfer Complex [Ni(Hpydt)_2-TNAP; Synthesis, Structure and Electrical Conductivity.
  • 著者名/発表者名: Sota Shibahara, et al.
  • 雑誌名: Inorganic Chemical Communication 印刷中
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] CASCI-DFT study of the phenalenyl radical system.
  • 著者名/発表者名: Takeshi Ukai, et al.
  • 雑誌名: Polyhedron 印刷中
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] A New Hydrogen-Bonded Charge-Transfer Complex [Ni(Hpydt)_2]-TNAP ; Synthesis, Structure and Electrical Conductivity
  • 著者名/発表者名: Sota Shibahara, et al.
  • 雑誌名: Inorg.Chem.Comm. (in press)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] CASCI-DFT study of the phenalenyl radical system
  • 著者名/発表者名: Takeshi Ukai, et al.
  • 雑誌名: Polyhedron (in press)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [図書] 大学院講義有機化学(演習編) (2007)
  • 著者名/発表者名: 野依良治 他 編
  • 総ページ数: 176
  • 出版者: 東京化学同人
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [産業財産権] 二光子吸収材料 (2005)
  • 発明者名: 中野雅由, 久保孝史, 鎌田賢司, 大田浩二, 山口 兆, 中筋一弘, 森田 靖, 岸 亮平, 清水章弘
  • 権利者名: 大阪大学及び, 独立行政法人産業技術総合研究所
  • 出願年月日: 2005-09-15
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [産業財産権] 二光子吸収材料 (2005)
  • 発明者名: 中野雅由, 久保孝史, 鎌田賢司, 大田浩二, 山口 兆, 中筋一弘, 森田 靖, 岸 亮平, 清水章弘
  • 権利者名: 大阪大学及び独立行政法人産業技術総合研究所
  • 産業財産権番号: 2005-267913
  • 出願年月日: 2005-09-15