| 研究概要 |
1,3-ブタジエンの2位に脱離能の高いスルホン酸エステル基を有するジエン-トリカルボニル鉄錯体にルイス酸を作用させ,ルイス酸の配位子による脱離基の置換反応を試みた。その結果,低収率ながら置換反応生成物を異性体混合物で得ることができた。この結果より,反応はルイス酸がジエンの1位に配位し,異性化が可能なη^3-アリル鉄錯体を形成し反応が進行していると言える。
また,鉄上のカルボニル配位子の1つをリン配位子に交換することで,η^3-中間体を安定化し,ルイス酸に対するジエンの活性化を狙った。その結果,より低い温度で反応は進行し,ルイス酸に対する反応性は向上した。しかしながら,脱鉄カルボニル化した生成物が多く得られたため,原料を加熱還流しながらルイス酸をゆっくり滴下する手法を用いたところ,目的とする置換生成物が高収率で得られることを見いだした。
鎖状のジエン-鉄錯体にアリルトリメチルシランを加えルイス酸存在化反応を行ったところ,無置換の基質、ジエンの1,3,4位がアルキル基で置換された基質、4位が嵩高い置換基を有する基質を用いても反応は進行し、目的とするアリル化されたジエン-鉄錯体化合物を良好な収率で得ることに成功した。
次に、環状のジエン-鉄錯体においても同様の反応の検討を行った。まず化合物ジエンの2位に脱離基として,メタンスルホニルオキシ基を有するジエン-トリカルボニル鉄錯体を用いて同様のアリル化反応の検討を行ったが,目的化合物を得ることができなかった。そこで,カルボニル配位子の一つをリン配位子に交換したジエン-鉄錯体を用いて検討を行った。その結果、予想したとおりに目的とするアリル化生成物の収率の向上に成功した。また、さらなる収率の向上を目指し脱離基をトリフルオロメタンスルホニルオキシ基に変えたジエン-鉄錯体を用いて反応を行ったところ高収率で目的化合物を得ることに成功した。
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