| 研究概要 |
研究代表者はすでに、アルデヒドから容易に得られる2-プロモ-1,3-ジエンを基質としてパラジウム触媒によりアレン類を合成する手法を開発し、不斉パラジウム触媒を用いることにより軸不斉アレンを高エナンチオ選択性で得ることにも成功している。
従来のアルデヒドからの基質の合成ルート以外に、アリルシランおよびビニルケトンからのジエン基質の合成法を開発した。アリルシランからはプロモジエンが、ビニルケトンからはプロモジエンと類似の構造をもつジエニルトリフラートが得られる。ジエニルトリフラートもプロモジエンと同様の反応性を示す。これらのルートでは、従来の手法では困難であった多置換アレン類を合成できる。
パラジウム触媒アレン合成反応を応用し、軸不斉アレン骨格を有する天然物であるインゲンマメゾウムシの性フェロモンの光学活性体の全合成を達成した。
軸不斉アレンの不斉合成反応においては、Binapなどのビアリール骨格を有するホスフィン配位子が有効であるが、これらの不斉配位子の性能がビアリール骨格の3,3^+-位に嵩高い置換基を導入することにより飛躍的に向上することを見出した。
パラジウム触媒反応の中間体の動的挙動に関する知見を基に、プロモトリエンの異性化を伴う共役ビニルアレンの合成法を開発し、また軸不斉ビニルアレンの触媒的不斉合成へと拡張した。
共役エンインへのパラジウム触媒1,4-不斉ヒドロシリル化により軸不斉アレニルシランが得られるが、この反応において新規に合成した不斉ホスファフェロセン類が非常に有効な不斉配位子であることを見出した。
容易に調整可能なジルコナシクロペンタンとプロパルギル求電子剤との反応が立体特異的に進行し、アレン誘導体を高選択的に与えることを見出した。
また、軸不斉アレンの不斉合成法は「非中心不斉化合物」の不斉合成であるが、「面不斉メタロセン」の不斉合成法の開発にも成功した。
|
