| 研究概要 |
逆スピネル型構造を示すZn_2TiO_4のTiの一部をTaで置換すると,陽イオン空孔を生成し酸化物イオン伝導が発現する.本研究では陽イオン空孔と酸化物イオン伝導の発現との関係を中心に,構造および電気化学的見地から詳細なイオン伝導機構について調べた.
Zn_<2-x/2>Ti_<1-x>Ta_xO_4ではTaの置換も空孔の生成も八面体サイトで生じる.パルス中性子回折データを,格子間酸化物イオンを仮定したモデルで詳細に解析した.その結果,八面体サイトに陽イオン空孔が形成すると正規の酸化物イオンが八面体内部にシフトし,新たに生成した空孔を利用して酸化物イオンの拡散が行われるという準格子間拡散機構が導き出された.
5価のTaと同時に3価のAlを添加して,陽イオン空孔を形成しない固溶体(Zn_2Ti_<1-2x>Ta_xAlxO_4,x≦0.3)も合成できた.角度分散型の中性子回折実験からAlの置換も八面体サイトでなされることを確認し,電気伝導率の組成依存性からTaの添加によって酸化物イオン伝導性が発現するのではないことを確かめた.また,様々な系の酸化物イオン伝導率を陽イオン空孔濃度に対してプロットしたところ,イオン伝導率は陽イオン空孔のべき乗に比例して増加するものの,パーコレーションで観測されるような閾値は存在しなかった.このことから,最初に酸化物イオンが動き出すためには陽イオン空孔が必要であるが,酸化物イオンが陽イオン空孔側に移動した後には空孔機構的に酸化物イオンが移動することがわかった.
本研究における一連の実験によって陽イオン空孔が酸化物イオン伝導を支配するという特異な系のイオン伝導の特徴が明らかになった.
|
