| 研究概要 |
北海道大学の宮浦-石川により開発されたC-H活性化を伴う芳香族分子の直接ホウ素化反応を5,15-ジアリールポルフィリンに適用したところ、非常に高い位置選択性でメゾ位の隣りのベータ位がホウ素化できることを見いだした。このような選択性は、ポルフィリンの置換反応としては類例がない。反応も非常にクリーンに進行し、ポルフィリン基質は全く分解しない。本反応を5,10,15-トリアリールコロールに適用したところ、3位で位置選択的なホウ素化反応が91%という高収率で進行することがわかった。生成物の構造決定は、単結晶X線構造解析によりおこなった。この反応を更に発展させて、2箇所でコロールが直接結合したコロール2量体の合成に成功した。このコロール2量体は酸化体と還元体の二つの酸化状態が安定に存在し、還元体は通常のコロール2量体として理解できるが、酸化体は非常に低エネルギーまで広がった吸収スペクトルを示し、また1H NMRはまったくブロードで観測できないことがわかった。コロールは銅塩やコバルト塩を作用させるとこれらの金属を3価のイオンとして取り込むが、2価でしか存在しない亜鉛イオンを取り込むことはないことが知られている。コロール2量体の還元体はコバルト(III)イオンを取り込んだ錯体を生成し、一方、コロール2量体の酸化体は亜鉛イオンを取り込むことがわかった。ESRや磁化率測定などを詳しく行ったところ、酸化体は、その電子系が閉殻のケクレ構造で記述できるにも拘わらず、ビラジカルであることを解明した。コバルト錯体や亜鉛錯体の結晶構造を明らかにした。
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