| 研究概要 |
平成17年度には、多核希土類ポリヒドリドクラスターや二核希土類アルキル錯体の触媒反応について、以下の研究を行った。
1.理論計算による、ルテチウムポリヒドリドクラスターの構造を最適化して、四配位水素の存在することを初めて理論的に確証し、希土類金属と水素との結合の本質を解明した。最適化したルテチウムポリヒドリドクラスターの構造を用いて、イットリウム同類物の構造を理論的に予測した(予測した構造を後続の実験で検証した)。また、ルテチウムの間の軌道オーバーラップをランタノイドケミストリーの分野で初めて示した。この結果によって、四配位水素の存在は多核希土類金属の間の協同作用に役立つことが分かった。QM/MMという方法を応用して多核シクロペンタジエニル金属錯体の計算を行うと、シクロペンタジエニル配位子のため多量な計算時間が必要である。そこで、多核希土類ポリヒドリドクラスターの触媒反応機構の解明を行うために、アリル配位子を補助配位子(シクロペンタジエニル)に置換できるか検討した。分子の構造、電荷分布、構造異性化エネルギーやフロンティア分子軌道の特性などの点における一致から置換できると推測され、それにより計算時間の短縮を可能にした。
2.最近当研究室で発見したカチオン性二核希土類アルキル錯体によるイソプレンの位置および立体選択的なイソタクチク3,4-重合についてDFT計算及び分子動力学シミュレーションを行った。ターミナルアルキル構造をもつ中性ビスアルキル錯体[Me_2Si(C_5Me_4)(囗-PCy)LnCH_2SiMe_3]_2とは異なって、カチオン性モノアルキル活性種の場合はアルキル基が二つの金属に架橋した方がエネルギー的に有利であることがわかった。またイソプレンの挿入が二つの金属中心の上で協同的に進行するという、これまで考えられなかった反応機構も判明した。
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