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新規光学活性チオラート配位子をもつ金属触媒の開発と不斉還元的アミノ化反応への応用

研究課題

研究課題/領域番号 17F17415
研究種目

特別研究員奨励費

配分区分補助金
応募区分外国
研究分野 化学系薬学
研究機関名古屋大学

研究代表者

北村 雅人  名古屋大学, 創薬科学研究科, 教授 (50169885)

研究分担者 MANNA SUDIPTA  名古屋大学, 創薬科学研究科, 外国人特別研究員
研究期間 (年度) 2017-11-10 – 2020-03-31
研究課題ステータス 完了 (2019年度)
配分額 *注記
2,200千円 (直接経費: 2,200千円)
2019年度: 600千円 (直接経費: 600千円)
2018年度: 1,100千円 (直接経費: 1,100千円)
2017年度: 500千円 (直接経費: 500千円)
キーワードチオラート錯体 / 不斉合成 / チオラート
研究実績の概要

研究では、新しい触媒の探索によって、これまで困難とされてきた、水素分子によるケトンのエナンチオ還元的アミノ化反応の確立を目指す。その触媒候補として、チオールないしその共役アニオンであるチオラートを配位子としてもつ遷移金属錯体に着目した。SH基の高い酸性度により、カ ルボニル存在下でのイミノ基の選択的活性化が可能となるだけでなく、強い金属との親和性により、生成物であるアミンの過剰配 位による触媒の失活の心配もない。二つのチオール基をビナフチルに導入したBINAS誘導体、チオナフトール基をもつインデン配位子INDENASを具体的な標的錯体に定め、光学活性配位子の合成、遷移金属錯体形成の検証、α-ケト酸からのアミノ酸合成を標 的反応として反応性調査を進めた。これまでに、INDENAS配位子の合成法を検討した結果、2-メチルインダノンと2-メルカプトナフタレン-1-ブロマイドから合成する経路を確立してきた。インデニル基の2位には メチル基の他にtert-ブチル基も導入できる。光学分割法も確立した。これらの配位子を用いて、還元能力に定評のあるイリジウム、ロジウム、ルテニウム錯体を 合成し、その一部において結晶中での分子構造を明らかとすることができた。これらと、BINAS錯体との触媒を用いて、ベンゾイルギ酸の還元的アミノ化反応を検討したところ、定量的に反応が進行し、程度は低いながらもエナンチオ選択性も発現することを明らかとした。今後、触媒構造の最適化、条件検討を進め、新しいアミノ酸合成法を確立する。

現在までの達成度 (段落)

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(3件)
  • 2019 実績報告書
  • 2018 実績報告書
  • 2017 実績報告書
  • 研究成果

    (33件)

すべて 2020 2019 2018 2017

すべて 雑誌論文 (16件) (うち国際共著 8件、 査読あり 16件、 オープンアクセス 6件) 学会発表 (17件) (うち国際学会 9件、 招待講演 15件)

  • [雑誌論文] CpRuII-chiral bisamidine complex catalyzed asymmetric Carroll-type decarboxylative allylation of β-keto allyl esters2020

    • 著者名/発表者名
      Ogawa Shintarou、Miyata Kengo、Kawakami Sho、Tanaka Shinji、Kitamura Masato
    • 雑誌名

      Tetrahedron

      巻: 76 号: 7 ページ: 130888-130888

    • DOI

      10.1016/j.tet.2019.130888

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] CpRu/Bronsted Acid-Catalyzed Enantioselective Dehydrative Cyclization of Pyrroles N-Tethered with Allylic Alcohols2020

    • 著者名/発表者名
      Iwase Shoutaro、Suzuki Yusuke、Tanaka Shinji、Kitamura Masato
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 22 号: 5 ページ: 1929-1933

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.0c00290

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] A Chiral Picolinic Acid Ligand, Cl-Naph-PyCOOH, for CpRu-Catalyzed Dehydrative Allylation: Design, Synthesis, and Properties2019

    • 著者名/発表者名
      Tanaka Shinji、Suzuki Yusuke、Kimura Takahiro、Kitamura Masato
    • 雑誌名

      Bulletin of the Chemical Society of Japan

      巻: 92 号: 10 ページ: 1707-1720

    • DOI

      10.1246/bcsj.20190134

    • NAID

      130007728635

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Water, an Essential Element for a ZnII‐Catalyzed Asymmetric Quinone Diels‐Alder Reaction: Multi‐Selective Construction of Highly Functionalized cis‐Decalins2019

    • 著者名/発表者名
      Morimoto Kyosuke、Le Thien Phuc、Manna Sudipta Kumar、Kiran I. N. Chaithanya、Tanaka Shinji、Kitamura Masato
    • 雑誌名

      Chemistry - An Asian Journal

      巻: 14 号: 19 ページ: 3283-3290

    • DOI

      10.1002/asia.201900995

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Synthesis of the core structure of phalarine2019

    • 著者名/発表者名
      Douki Kazuya、Shimokawa Jun、Kitamura Masato
    • 雑誌名

      Organic & Biomolecular Chemistry

      巻: 17 号: 7 ページ: 1727-1730

    • DOI

      10.1039/c8ob02320d

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書 2018 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Short and Atom-Economic Enantioselective Synthesis of the σ1-Receptor Ligands (S)- and (R)-Fluspidine-Important Tools for Positron Emission Tomography Studies2019

    • 著者名/発表者名
      Bunse Paul、Schlepphorst Christoph、Glorius Frank、Kitamura Masato、W?nsch Bernhard
    • 雑誌名

      The Journal of Organic Chemistry

      巻: 84 号: 21 ページ: 13744-13754

    • DOI

      10.1021/acs.joc.9b01882

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Rapid Entry into Biologically Relevant α,α-Difluoroalkylphosphonates Bearing Allyl Protection-Deblocking under Ru(II)/(IV)-Catalysis2019

    • 著者名/発表者名
      Panigrahi Kaushik、Fei Xiang、Kitamura Masato、Berkowitz David B.
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 21 号: 24 ページ: 9846-9851

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.9b03707

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Bisamidine-Cu(I)-catalyzed C-Allylation of 1,3-Dicarbonyl Compounds with Simple Cyclic Alkenes Using Di-tert-butyl Peroxide2018

    • 著者名/発表者名
      Tanaka Shinji、Ramachandran Gunasekar、Hori Yohei、Kitamura Masato
    • 雑誌名

      Chemistry Letters

      巻: 47 号: 12 ページ: 1486-1489

    • DOI

      10.1246/cl.180741

    • NAID

      130007534810

    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Revisiting the CuII-Catalyzed Asymmetric Friedel-Crafts Reaction of Indole with Trifluoropyruvate2018

    • 著者名/発表者名
      Le Thien Phuc、Higashita Kazuyuki、Tanaka Shinji、Yoshimura Masahiro、Kitamura Masato
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 20 号: 22 ページ: 7149-7153

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.8b03086

    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Mechanistic Study of the Ru-Catalyzed Asymmetric Hydrogenation of Nonchelatable and Chelatable tert-Alkyl Ketones Using the Linear Tridentate sp3P/sp3NH/sp2N-Combined Ligand PN(H)N: RuNH- and RuNK-Involved Dual Catalytic Cycle2018

    • 著者名/発表者名
      Nakane Satoshi、Yamamura Tomoya、Manna Sudipta Kumar、Tanaka Shinji、Kitamura Masato
    • 雑誌名

      ACS Catalysis

      巻: 8 号: 12 ページ: 11059-11075

    • DOI

      10.1021/acscatal.8b02671

    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Synthesis of fluspidine via asymmetric NaBH4 reduction of silicon enolates of β-keto esters2018

    • 著者名/発表者名
      Nakane Satoshi、Yoshinaka Sho、Iwase Shoutaro、Shuto Yoshihiro、Bunse Paul、Wuensch Bernhard、Tanaka Shinji、Kitamura Masato
    • 雑誌名

      Tetrahedron

      巻: 74 号: 38 ページ: 5069-5084

    • DOI

      10.1016/j.tet.2018.04.005

    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
  • [雑誌論文] Modular Construction of Protected 1,2/1,3-Diols, -Amino Alcohols, and -Diamines via Catalytic Asymmetric Dehydrative Allylation: An Application to Synthesis of Sphingosine2017

    • 著者名/発表者名
      Shinji Tanaka, Ramachandran Gunasekar, Tatsuya Tanaka, Yoko Iyoda, Yusuke Suzuki, and Masato Kitamura*
    • 雑誌名

      J. Org. Chem.

      巻: 82 号: 17 ページ: 9160-9170

    • DOI

      10.1021/acs.joc.7b01181

    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthetic analogs of an Entamoeba histolytica glycolipid designed to combat intracellular Leishmania infection.2017

    • 著者名/発表者名
      Choy, S.L.; Bernin, H.; Aiba, T.; Bifeld, E.; Lender, S.C.; Muhlenpfordt, M.; Noll, J.; Eick, J.; Marggraff, C.; Niss, H.; Roldan, N.G.; Tanaka, S.; Kitamura, M.; Fukase, K.; Clos, J.; Tannich, E.; Fujimoto, Y.; Lotter, H.
    • 雑誌名

      Sci. Rep.

      巻: 7 号: 1 ページ: 1-14

    • DOI

      10.1038/s41598-017-09894-8

    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
  • [雑誌論文] π-Allyl Donicity Switch in Catalytic Asymmetric Allylation: Usability of a Robust and Feasible Allyl Methyl Ether2017

    • 著者名/発表者名
      Yusuke Suzuki ,Shoutaro Iwase ,Kazuki Hashimoto ,Shinji Tanaka , and Masato Kitamura
    • 雑誌名

      Chemistry Letters

      巻: 46 号: 9 ページ: 1308-1310

    • DOI

      10.1246/cl.170533

    • NAID

      130006067862

    • ISSN
      0366-7022, 1348-0715
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Synthesis and biological evaluation of chemokine receptor ligands with 2-benzazepine scaffold2017

    • 著者名/発表者名
      Simone Thum, Artur K. Kokornaczyk, Tomoaki Seki, Monica De Maria, Natalia V. Ortiz Zacarias, Henk de Vries, Christina Weiss, Michael Koch, Dirk Schepmann, Masato Kitamura, Nuska Tschammer, Laura H. Heitman, Anna Junker, Bernhard Wuensch
    • 雑誌名

      European Journal of Medicinal Chemistry

      巻: 135 ページ: 401-413

    • DOI

      10.1016/j.ejmech.2017.04.046

    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Do GluN2B subunit containing NMDA receptors tolerate a fluorine atom in the phenylalkyl side chain?2017

    • 著者名/発表者名
      Yoshihiro Shuto, Simone Thum, Louisa Temme, Dirk Schepmann, Masato Kitamura and Bernhard Wuensch
    • 雑誌名

      MedChemComm

      巻: 8 号: 5 ページ: 975-981

    • DOI

      10.1039/c6md00621c

    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 査読あり / 国際共著
  • [学会発表] Mechanistic Study on Intramolecular Asymmetric Dehydrative Allylation of Alcohols Catalyzed by CpRu Complex of Chiral 2-Pyridinecarboxylic Acid Ligand2019

    • 著者名/発表者名
      田中慎二, 鈴木悠介, 岩瀬翔太郎, 北村雅人
    • 学会等名
      20th Tetrahedron Symposium
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] CpRu-catalyzed Enantioselective Dehydrative Cyclization of Protic Nucleophile tethered Allylic Alcohols -From Allyl Protecting Group Chemistry to Tsuji-Trost-type Allylation-2019

    • 著者名/発表者名
      北村雅人
    • 学会等名
      27th International Society of Heterocyclic Chemistry Congress
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Mechanistic Insight into fac-PN(H)N-Ru Catalyzed Asymmetric Hydrogenation of tert-Alkyl Ketones2019

    • 著者名/発表者名
      中根智志, 田中慎二, 北村雅人
    • 学会等名
      第66回有機金属化学討論会
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
  • [学会発表] 辻-トロスト反応の新展開2019

    • 著者名/発表者名
      北村雅人
    • 学会等名
      岡山大学大学院自然科学研究科講演会
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] 辻-トロスト反応の新展開2019

    • 著者名/発表者名
      北村雅人
    • 学会等名
      北海道大学大学院工学研究院講演会
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] 環境負荷低減型「触媒的不斉辻・トロスト反応」の開発に向けて2019

    • 著者名/発表者名
      北村雅人
    • 学会等名
      第2回グリーン合成&触媒 名古屋シンポジウム
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] 脱水型触媒的不斉 Tsuji-Trost 反応の機構解明研究2019

    • 著者名/発表者名
      北村雅人
    • 学会等名
      新学術領域研究「精密制御反応場」 第6回公開シンポジウム
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Dehydrative Tsuji-Trost-type Allylation Using CpRu/Broensted Acid Combined Catalyst: Mechanism2019

    • 著者名/発表者名
      北村雅人
    • 学会等名
      The 8th Kansai-CMDS Meeting on OMCOS at Seoul
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] PNN-Ru-DMSO錯体を触媒に用いるケトン類の不斉水素化の機構2018

    • 著者名/発表者名
      北村雅人
    • 学会等名
      新学術領域研究「精密制御反応場」 第4回公開シンポジウム
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Donor-Acceptor Bifunctional Catalyst ―From DAIB-Zn to Ru/Broensted Acid Combined Catalyst―2018

    • 著者名/発表者名
      北村雅人
    • 学会等名
      International Symposium on Pure&Applied Chemistry 2018
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] ドナー・アクセプター二官能性触媒の開発2018

    • 著者名/発表者名
      北村雅人
    • 学会等名
      京都大学大学院理学研究科有機合成化学研究室 大学院講義
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Chemistry In JAPAN2018

    • 著者名/発表者名
      北村雅人
    • 学会等名
      Islom Karimov Nomidagi Toshkent Davlat Texnika Universiteti
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Donor-Acceptor Bifunctional Catalyst ―From DAIB-Zn to Ru/Broensted Acid Combined Catalyst―2018

    • 著者名/発表者名
      北村雅人
    • 学会等名
      Bristol-Myers Squibb講演会
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Donor-Acceptor Bifunctional Catalyst ―From DAIB-Zn to Ru/Broensted Acid Combined Catalyst―2018

    • 著者名/発表者名
      北村雅人
    • 学会等名
      Columbia University 講演会
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Donor-Acceptor Bifunctional Catalyst―From DAIB-Zn to Ru/Broensted Acid Combined Catalyst―2018

    • 著者名/発表者名
      北村雅人
    • 学会等名
      International Congress on Pure&Applied Chemistry 2018
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] ビスアミジン型2座配位子の開発と応用2017

    • 著者名/発表者名
      北村雅人
    • 学会等名
      東北大学大学院薬学研究科有機化学セミナー
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] ビスアミジン型sp2N系二座配位子の開発2017

    • 著者名/発表者名
      北村雅人
    • 学会等名
      International Symposium on Pure & Applied Chemistry
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演

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公開日: 2017-11-13   更新日: 2024-03-26  

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