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ロジウム触媒を用いたフェノール誘導体とベンゼンとのクロスカップリング反応

研究課題

研究課題/領域番号 17J00230
研究種目

特別研究員奨励費

配分区分補助金
応募区分国内
研究分野 合成化学
研究機関大阪大学

研究代表者

安井 孝介  大阪大学, 工学研究科, 特別研究員(DC1)

研究期間 (年度) 2017-04-26 – 2020-03-31
研究課題ステータス 完了 (2019年度)
配分額 *注記
2,500千円 (直接経費: 2,500千円)
2019年度: 800千円 (直接経費: 800千円)
2018年度: 800千円 (直接経費: 800千円)
2017年度: 900千円 (直接経費: 900千円)
キーワードクロスカップリング / フェノール誘導体 / 炭素-酸素結合切断 / ロジウム触媒 / 炭素-水素結合活性化 / N -ヘテロ環状カルベン配位子 / 還元反応 / アルキニル化反応 / 協奏的芳香族求核置換 / NHC触媒 / 還元的切断
研究実績の概要

遷移金属触媒によるクロスカップリング反応は有機合成化学において必要不可欠な方法論の一つである。その一方,環境負荷の大きなハロゲン化物や有機金属試薬を用いることが課題として残されていた。そこで本研究では,ハロゲン化物の代わりに安価で入手容易なフェノール誘導体,有機金属試薬の代わりに汎用性の高い化合物とのクロスカップリング反応を開発することを主たる研究目的とし,研究を遂行した。平成29年度は「ロジウム触媒を用いたフェノール誘導体とベンゼンとのクロスカップリング反応」の開発に従事し,フェノール誘導体の炭素-酸素結合と汎用性の高いベンゼン誘導体の炭素-水素結合とのクロスカップリングを開発した。(Angew. Chem. Int.Ed. 2017, 56, 1877.)本反応の達成の鍵は,高い電子供与能で知られるN -ヘテロ環状カルベン配位子を2つ持つロジウム錯体の調整法を確立し,活用したことである。このロジウム錯体は,通常切断が困難なフェノール誘導体の炭素-酸素結合を切断するのに有効であることを明らかにした。ここで得られた活性の高いロジウム触媒を利用し,平成30年度は「ロジウム触媒によるイソプロパノールを還元剤とするフェノール誘導体の還元的切断反応」(Synlett 2017, 28, 2569.),ならびに「ロジウム触媒によるプロパルギルアルコールをアルキニル化剤とするフェノール誘導体のアルキニル化反応」も報告することができた。(Org. Lett. 2018, ASAP.)フェノール誘導体の炭素-酸素結合の切断にはニッケル触媒が有効であることが既に明らかとなっている。しかしながら,本研究で開発した3つの反応はニッケル触媒では進行しない形式であり,ロジウム触媒に特有の反応形式であることは特筆に値する。

現在までの達成度 (段落)

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(3件)
  • 2019 実績報告書
  • 2018 実績報告書
  • 2017 実績報告書
  • 研究成果

    (20件)

すべて 2020 2019 2018 2017

すべて 雑誌論文 (5件) (うち国際共著 2件、 査読あり 5件) 学会発表 (15件) (うち国際学会 8件)

  • [雑誌論文] N‐Heterocyclic Carbene Catalyzed Concerted Nucleophilic Aromatic Substitution of Aryl Fluorides Bearing α,β‐Unsaturated Amides2019

    • 著者名/発表者名
      Yasui Kosuke、Kamitani Miharu、Tobisu Mamoru
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: 58 号: 40 ページ: 14157-14161

    • DOI

      10.1002/anie.201907837

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Nickel-Catalyzed Decarboxylation of Aryl Carbamates for Converting Phenols into Aromatic Amines2019

    • 著者名/発表者名
      Nishizawa Akihiro、Takahira Tsuyoshi、Yasui Kosuke、Fujimoto Hayato、Iwai Tomohiro、Sawamura Masaya、Chatani Naoto、Tobisu Mamoru
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society

      巻: 141 号: 18 ページ: 7261-7265

    • DOI

      10.1021/jacs.9b02751

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] 11-Step Total Synthesis of Teleocidins B-1 to B-4.2019

    • 著者名/発表者名
      Hugh Nakamura, Kosuke Yasui, Yuzuru Kanda, Phil S. Baran
    • 雑誌名

      Journal of American Chemical Society

      巻: 141 号: 4 ページ: 1494-14977

    • DOI

      10.1021/jacs.8b13697

    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Rhodium-Catalyzed C - O Bond Alkynylation of Aryl Carbamates with Propargyl Alcohols2018

    • 著者名/発表者名
      Kosuke Yasui; Naoto Chatani; Mamoru Tobisu
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 20 号: 7 ページ: 2108-2111

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.8b00674

    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Rhodium-Catalyzed Reductive Cleavage of Aryl Carbamates Using Isopropanol as a Reductant2017

    • 著者名/発表者名
      Kosuke Yasui, Masaya Higashino, Naoto Chatani, Mamoru Tobisu
    • 雑誌名

      Synlett

      巻: 28 号: 19 ページ: 2569-2572

    • DOI

      10.1055/s-0036-1589093

    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 査読あり / 国際共著
  • [学会発表] N-Heterocyclic Carbene-Catalyzed Intramolecular Nucleophilic Aromatic Substitution of N-Arylacrylamides Bearing an Ortho Leaving Group2020

    • 著者名/発表者名
      安井 孝介,神谷 美晴,鳶巣 守
    • 学会等名
      第100春季年会
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
  • [学会発表] N-Heterocyclic Carbene-catalyzed Concerted nucleophilic Aromatic Substitution of Aryl Fluorides bearing α,β-Unsaturated Carbonyl Moiety2019

    • 著者名/発表者名
      安井 孝介,神谷 美晴,鳶巣 守
    • 学会等名
      第1回新学術ハイブリッド触媒国際シンポジウム
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] N-Heterocyclic Carbene-catalyzed Concerted nucleophilic Aromatic Substitution of Aryl Fluorides bearing α,β-Unsaturated Carbonyl Moiety2019

    • 著者名/発表者名
      安井 孝介,神谷 美晴,鳶巣 守
    • 学会等名
      ESOC 2019
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Rhodium-Catalyzed Directed C-H Bond Arylation with Aryl Carbamates2019

    • 著者名/発表者名
      安井 孝介,茶谷 直人,鳶巣 守
    • 学会等名
      The 47th Naito Conference
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] N-Heterocyclic Carbene-catalyzed Concerted nucleophilic Aromatic Substitution of Aryl Fluorides bearing α,β-Unsaturated Carbonyl Moiety2019

    • 著者名/発表者名
      安井 孝介,神谷 美晴,鳶巣 守
    • 学会等名
      The 9th Junior International Conference on Cutting-Edge Organic Chemistry in Asia (Junior ICCEOCA-9)
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Development of New Catalytic Reactions Driven by the Use of N-Heterocyclic Carbene as a Ligand and a Catalyst2019

    • 著者名/発表者名
      安井 孝介,鳶巣 守
    • 学会等名
      第10回大津会議
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
  • [学会発表] N-ヘテロ環カルベン触媒によるN-アリールアクリルアミド誘導体の炭素-窒素結合切断をともなうアリール基の1,4転位反応2019

    • 著者名/発表者名
      神谷 美晴,安井 孝介,鳶巣 守
    • 学会等名
      第100春季年会
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
  • [学会発表] NHC触媒による協奏的芳香族求核置換反応2019

    • 著者名/発表者名
      神谷 美晴,安井 孝介,鳶巣 守
    • 学会等名
      第9回CSJ化学フェスタ
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
  • [学会発表] N-Heterocyclic Carbene-Catalyzed Nucleophilic Aromatic Substitution by α,β-Unsaturated Carbonyl Compounds via Umpolung2019

    • 著者名/発表者名
      安井 孝介、神谷 美晴、鳶巣 守
    • 学会等名
      日本化学会 第99回春季年会
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
  • [学会発表] Rhodium-Catalyzed Reduction and Alkynylation of Carbon-Oxygen Bonds in Aryl Carbamates Using Alcohols2018

    • 著者名/発表者名
      安井 孝介、茶谷 直人、鳶巣 守
    • 学会等名
      256th ACS National Meeting & Exposition
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Rhodium-Catalyzed C-O Bond Functionalization of Aryl Carbamates with Alcohol2018

    • 著者名/発表者名
      Kosuke Yasui, Masaya Higashino, Naoto Chatani, Mamoru Tobisu
    • 学会等名
      Biotechnology and Chemistry for Green Growth
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Rhodium-Catalyzed Reduction and Alkynylation of Carbon-Oxygen Bonds in Aryl Carbamates Using Alcohols2018

    • 著者名/発表者名
      Kosuke Yasui, Masaya Higashino, Naoto Chatani, Mamoru Tobisu
    • 学会等名
      第98回日本化学年会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] Rhodium-Catalyzed Directed C-H Bond Arylation with Aryl Carbamates2017

    • 著者名/発表者名
      Mamoru Tobisu, Kosuke Yasui, Yoshinori Aihara, Naoto Chatani
    • 学会等名
      25th Internatonal Symposium: Synthesis in Organic Chemistry
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Rhodium-Catalyzed Directed C-H Bond Arylation with Aryl Carbamates2017

    • 著者名/発表者名
      Kosuke Yasui, Yoshinori Aihara, Naoto Chatani, Mamoru Tobisu
    • 学会等名
      Joint Symposium Aachen-Osaka
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] ロジウム触媒を用いた、アルコールを還元剤とする芳香族カルバメートの炭素-酸素結合の還元的切断反応2017

    • 著者名/発表者名
      安井 孝介, 東野 雅也, 茶谷 直人, 鳶巣 守
    • 学会等名
      第34回有機合成化学セミナー
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書

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公開日: 2017-05-25   更新日: 2024-03-26  

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