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卑金属ナノ粒子触媒の創成を基軸とする新規触媒反応の開発

研究課題

研究課題/領域番号 17J03451
研究種目

特別研究員奨励費

配分区分補助金
応募区分国内
研究分野 合成化学
研究機関大阪大学

研究代表者

上田 耀平  大阪大学, 基礎工学研究科, 特別研究員(DC1)

研究期間 (年度) 2017-04-26 – 2020-03-31
研究課題ステータス 完了 (2019年度)
配分額 *注記
2,800千円 (直接経費: 2,800千円)
2019年度: 900千円 (直接経費: 900千円)
2018年度: 900千円 (直接経費: 900千円)
2017年度: 1,000千円 (直接経費: 1,000千円)
キーワードコバルト触媒 / 有機マグネシウム / 末端アルキン / 交差二量化反応 / DFT計算 / 反応機構解明 / 炭素炭素結合形成 / 触媒 / ニッケル / アセトニトリル / 炭素―炭素結合切断 / 有機ケイ素還元剤
研究実績の概要

1,3-エンイン化合物は、π共役系化合物や生理活性物質を合成するための重要な中間体である。1,3-エンイン化合物を合成するためのアトムエコノミーとステップエコノミーに最も優れた手法として、二種類の末端アルキンの交差二量化反応が知られている。しかし、E体、Z体、gem体といった、複数の位置異性体や幾何異性体が生じうるだけでなく、それぞれの末端アルキンのホモ二量化反応やオリゴマー化反応が競合しうるため、目的の立体構造を有する1,3-エンイン化合物を高選択的に合成できる手法の開発は喫緊の課題であった。私は、2,9-位に非常に嵩高い置換基を有する1,10-フェナントロリンが配位したジクロロコバルト(II)錯体1を合成し、触媒量の有機マグネシウム試薬を用いて錯体1の活性化(還元)を行ったところ、二種類の末端アルキンの高E体選択的な交差二量化反応が進行することを見出した。本反応ではフェナントロリン上の嵩高い置換基により基質の立体を認識し、交差二量化反応が選択的に進行し、さらにE体以外の幾何異性体 (Z体、gem体) は全く副生しなかった。また、ホモ二量体の副生も最大で5%までに抑制することに成功した。
本反応の触媒活性種の同定を目的に、ジビニルテトラメチルジシロキサン存在下、錯体1に対して有機マグネシウム試薬を作用させたところ、0価のコバルト錯体2の単離に成功した。錯体2 は有機マグネシウム試薬の非存在下でも高い触媒活性を示したことから、本反応の触媒活性種はコバルト(0) 錯体であることを明らかにした。また、重水素化標識実験および理論計算を行い、末端アルキンの酸化的付加を経由する機構で反応が進行していることを明らかにした。本研究は国際的に高い評価を受け、その研究成果は速報論文として Angewandte Chemie International Edition 誌に受理された。

現在までの達成度 (段落)

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(3件)
  • 2019 実績報告書
  • 2018 実績報告書
  • 2017 実績報告書
  • 研究成果

    (19件)

すべて 2020 2019 2018 2017

すべて 雑誌論文 (3件) (うち国際共著 1件、 査読あり 3件) 学会発表 (16件) (うち国際学会 7件)

  • [雑誌論文] Cobalt‐Catalyzed E‐Selective Cross‐Dimerization of Terminal Alkynes: A Mechanism Involving Cobalt(0/II) Redox Cycles2020

    • 著者名/発表者名
      Yohei Ueda
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: 59 号: 4 ページ: 1552-1556

    • DOI

      10.1002/anie.201913835

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Nickel-catalyzed cyanation of aryl halides and triflates using acetonitrile via C-CN bond cleavage assisted by 1,4-bis(trimethylsilyl)-2,3,5,6-tetramethyl-1,4-dihydropyrazine2019

    • 著者名/発表者名
      Yohei Ueda, Nagataka Tsujimoto, Taiga Yurino, Hayato Tsurugi, Kazushi Mashima
    • 雑誌名

      Chemical Science

      巻: 10 号: 4 ページ: 994-999

    • DOI

      10.1039/c8sc04437f

    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Molecular Mimics of Heterogeneous Metal Phosphides: Thermochemistry, Hydride-Proton Isomerism, and HER Reactivity2018

    • 著者名/発表者名
      Buss Joshua A.、Hirahara Masanari、Ueda Yohei、Agapie Theodor
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: 57 号: 50 ページ: 16329-16333

    • DOI

      10.1002/anie.201808307

    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 査読あり / 国際共著
  • [学会発表] (E)-Selective Cross-dimerization of Terminal Alkynes Catalyzed by a Cobalt Complex with a Sterically Demanding Phenanthroline Ligand2020

    • 著者名/発表者名
      Yohei Ueda, Hayato Tsurugi, Kazushi Mashima
    • 学会等名
      日本化学会第100春季年会
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
  • [学会発表] アセトニトリルをシアノ源とする芳香族ハロゲン化物の触媒的シアノ化反応2019

    • 著者名/発表者名
      上田 耀平、辻本 長嵩、百合野 大雅、劒 隼人、真島 和志
    • 学会等名
      第8回JACI/GSCシンポジウム
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
  • [学会発表] New Methodology for Reducing Metal Compounds with Organosilicon Reductants and Its Catalytic Applications2019

    • 著者名/発表者名
      上田 耀平
    • 学会等名
      第5回野依フォーラム若手育成塾
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
  • [学会発表] N,N’-Bis(trimethylsilyl)dihydropyrazine as a Salt-free Reductant for Ni-catalyzed Reductive C-C Bond Formation of Aryl Halides2019

    • 著者名/発表者名
      Yohei Ueda, Nagataka Tsujimoto, Taiga Yurino, Hayato Tsurugi, Kazushi Mashima
    • 学会等名
      27th International Society of Heterocyclic Chemistry Congress,
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Syntheses and Rerduction of Cobalt Complexes Bearing a Sterically Demanding Phenanthroline-based Ligand2019

    • 著者名/発表者名
      上田 耀平、劒 隼人、真島 和志
    • 学会等名
      日本化学会第99春季年会
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
  • [学会発表] ニッケル触媒と有機ケイ素還元剤によるアセトニトリルをシアノ源に用いた芳香族臭化物、芳香族トリフラートのシアノ化反応2018

    • 著者名/発表者名
      上田 耀平、辻本 長嵩、劒 隼人、真島 和志
    • 学会等名
      第65回有機金属化学討論会
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
  • [学会発表] Reductive Coupling of Aryl Bromides Catalyzed by Amorphous Nickel Nanoparticles Generated by Reduction Using an Organosilicon Compound2018

    • 著者名/発表者名
      Yohei Ueda, Taiga Yurino, Hayato Tsurugi, Kazushi Mashima
    • 学会等名
      The 1st Sino-Japanese Symposium on Catalysis for Precision Synthesis
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Nickel-catalyzed Cyanation of Aryl Halides with Acetonitrile in Conjunction with an Organosilicon Reductant2018

    • 著者名/発表者名
      Yohei Ueda, Nagataka Tsujimoto, Hayato Tsurugi, Kazushi Mashima
    • 学会等名
      21st International Symposium on Homogeneous Catalysis
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Cyanation of Aryl Halides and Aryl Triflates with Acetonitrile Mediated by a Nickel Catalyst and an Organosilicon Reductant2018

    • 著者名/発表者名
      Yohei Ueda, Nagataka Tsujimoto, Hayato Tsurugi, Kazushi Mashima
    • 学会等名
      JSPS Japanese-German Graduate Externship International Symposium "Biotechnology and Chemistry for Green Growth"
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Nickel-catalyzed Cyanation of Aryl Halides and Aryl Triflates with Acetonitrile2018

    • 著者名/発表者名
      Yohei Ueda, Nagataka Tsujimoto, Taiga, Yurino, Hayato Tsurugi, Kazushi Mashima
    • 学会等名
      The 14th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Nickel-catalyzed Cyanation of Aryl Halides and Aryl Triflates with Acetonitrile2018

    • 著者名/発表者名
      Yohei Ueda, Nagataka Tsujimoto, Taiga Yurino, Hayato Tsurugi, Kazushi Mashima
    • 学会等名
      Aachen-Osaka Joint Symposium "Environmentally Benign Bio- and Chemical Processed" Aachen, Germany
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Nickel-catalyzed Cyanation of Aryl Halides with Acetonitrile in the Presence of an Organosilicon Reductant2018

    • 著者名/発表者名
      Yohei Ueda, Nagataka Tsujimoto, Hayato Tsurugi, Kazushi Mashima
    • 学会等名
      Biotechnology and Chemistry for Green Growth
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Cyanation of Aryl Halides Using Acetonitrile as the Cyano Source Catalyzed by Nickel Complexes2018

    • 著者名/発表者名
      Yohei Ueda, Tomomi Kawakami, Hayato Tsurugi, Kazushi Mashima
    • 学会等名
      日本化学会第98春季年会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] Nickel-catalyzed Cyanation of Aryl Halides with Acetonitrile in the Presence of 1,4-Bis(trimethylsilyl)dihydropyrazines as Reducing Reagents2017

    • 著者名/発表者名
      Yohei Ueda, Taiga Yurino, Hayato Tsurugi, Kazushi Mashima
    • 学会等名
      錯体化学会第67回討論会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] 有機ケイ素化合物還元剤を用いたニッケル触媒による芳香族ハロゲン化物のカップリング反応2017

    • 著者名/発表者名
      上田 耀平、百合野 大雅、劒 隼人、真島 和志
    • 学会等名
      第112回有機合成シンポジウム
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] 有機ケイ素化合物還元剤による非晶質ニッケルナノ粒子の合成と芳香族ハロゲン化物の触媒的カップリング反応への利用2017

    • 著者名/発表者名
      上田 耀平、百合野 大雅、劒 隼人、真島 和志
    • 学会等名
      新学術4領域合同シンポジウム
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書

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公開日: 2017-05-25   更新日: 2024-03-26  

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