化学選択性の逆転を指向した触媒反応の開発

• 研究課題/領域番号: 17J03896
• 研究種目: 特別研究員奨励費
• 配分区分: 補助金
• 応募区分: 国内
• 研究分野: 化学系薬学
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 森崎 一宏 京都大学, 化学研究所, 特別研究員(PD)
• 研究期間 (年度): 2017-04-26 – 2020-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2017年度)
• 配分額: 4,030千円 (直接経費: 3,100千円、間接経費: 930千円); 2017年度: 1,430千円 (直接経費: 1,100千円、間接経費: 330千円)
• キーワード: 位置選択性 / C-H官能基化 / 選択性の逆転

研究実績の概要

当研究室ではRh2(OCOCPh3)4を用いることで弱塩基性条件にてアルコキシアレン類のpara位選択的C(sp2)-Hアミノ化が進行することが見出されていた。私は、DFT計算等の補助を行い本C(sp2)-Hアミノ化反応がロジウム(II)ナイトレノイドによっても室温程度において十分進行するという結果を得た(Chem. Commun. 2018, 54. 2264-2267.)。
エナンチオ選択的C-H官能基化反応の例は、geminal位C(sp3)-H結合に対する反応・diphenylmethaneに対する不斉非対称化反応など不斉中心に近い位置での官能基化に限られていた。私は上記の反応の遠隔位不斉非対称化を試みたところ、Rh2(PTTL)4錯体及びRh2(NTTL)4誘導体を用いた際に不斉誘起が確認でき、生じる不斉中心から7炭素離れた位置に対するC(sp2)-Hアミノ化において最56% eeで目的物が得られることを見出している(unpublished results)。これはC-H官能基化に限らず、種々の反応形式においても難易度の高いナノスケールでの遠隔位不斉誘導である。また、様々な配座を取りうる本基質においてこのように不斉が発現することは非常に興味深いと考えている。
分子認識部位・認識部位を簡略化した置換基等を導入した種々のロジウム(II)二核錯体の合成を行い、位置選択的C-H官能基化反応の検討を行った。現在のところ優位な選択性発現には至っていないものの、種々官能基の存在化においてもC(sp3)-H官能基化が進行することがわかっている。現在ナイトレノイドprecursorが選択性発現を阻害している可能性、及びナイトレノイド生成に室温程度の温度を要することから、カルベンを用いた低温での反応の検討を行う予定である。

現在までの達成度 (段落)

翌年度、交付申請を辞退するため、記入しない。

今後の研究の推進方策

翌年度、交付申請を辞退するため、記入しない。

研究成果

• [雑誌論文] Intermolecular chemo- and regioselective aromatic C?H amination of alkoxyarenes promoted by rhodium nitrenoids (2018)
  • 著者名/発表者名: Arai Kenta、Ueda Yoshihiro、Morisaki Kazuhiro、Furuta Takumi、Sasamori Takahiro、Tokitoh Norihiro、Kawabata Takeo
  • 雑誌名: Chemical Communications 巻: 54 号: 18 ページ: 2264-2267
  • DOI: 10.1039/c7cc09952e
  • 査読あり
• [雑誌論文] フェニルビスオキサゾリンロジウム（III）錯体を用いたα-ケトエステルおよびα-ケチミノエステルに対する直接的触媒的不斉アルキニル化反応の開発 (2018)
  • 著者名/発表者名: 森崎 一宏、森本 浩之、真島 和志、大嶋 孝志
  • 雑誌名: 有機合成化学協会誌 巻: 76 号: 3 ページ: 226-240
  • DOI: 10.5059/yukigoseikyokaishi.76.226
  • NAID: 130006449132
  • ISSN: 0037-9980, 1883-6526
  • 査読あり
• [雑誌論文] Direct access to N-unprotected tetrasubstituted propargylamines via direct catalytic alkynylation of N-unprotected trifluoromethyl ketimines (2017)
  • 著者名/発表者名: Morisaki Kazuhiro、Morimoto Hiroyuki、Ohshima Takashi
  • 雑誌名: Chemical Communications 巻: 53 号: 47 ページ: 6319-6322
  • DOI: 10.1039/c7cc02194a
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis of 1-Tetrasubstituted 2,2,2-Trifluoroethylamine Derivatives <i>via</i> Palladium-Catalyzed Allylation of <i>sp</i>³ C–H Bonds (2017)
  • 著者名/発表者名: Morisaki Kazuhiro、Kondo Yuta、Sawa Masanao、Morimoto Hiroyuki、Ohshima Takashi
  • 雑誌名: ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＆ ＰＨＡＲＭＡＣＥＵＴＩＣＡＬ ＢＵＬＬＥＴＩＮ 巻: 65 号: 11 ページ: 1089-1092
  • DOI: 10.1248/cpb.c17-00580
  • NAID: 130006191510
  • ISSN: 0009-2363, 1347-5223
  • 査読あり
• [雑誌論文] Direct Access to N-Unprotected α- and/or β-Tetrasubstituted Amino Acid Esters via Direct Catalytic Mannich-Type Reactions Using N-Unprotected Trifluoromethyl Ketimines (2017)
  • 著者名/発表者名: Sawa Masanao、Morisaki Kazuhiro、Kondo Yuta、Morimoto Hiroyuki、Ohshima Takashi
  • 雑誌名: Chemistry - A European Journal 巻: 23 号: 67 ページ: 17022-17028
  • DOI: 10.1002/chem.201703516
  • 査読あり
• [備考] 無保護アミン類の直接的合成
  • URL: https://www.chem-station.com/blog/2017/07/aminsynthesis.html
• [備考] 無保護アミン類の直接的かつ効率的な新しい合成方法の開発に成功！
  • URL: http://green.phar.kyushu-u.ac.jp/_src/sc1101/17_05_01.pdf
• [備考] 九大、窒素上無保護非天然アミノ酸類の触媒的直接合成法の開発に成功
  • URL: https://www.nikkei.com/article/DGXLRSP458408_X20C17A9000000/
• [産業財産権] 窒素上無保護イミン化合物の合成方法 (2018)
  • 発明者名: 大嶋孝志、森本浩之、近藤優太、森崎一宏
  • 権利者名: 大嶋孝志、森本浩之、近藤優太、森崎一宏
  • 産業財産権種類: 特許
  • 産業財産権番号: 2018-082703
  • 出願年月日: 2018