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フォトレドックス触媒を用いた立体選択的なフルオロメチル基含有スピロ化合物の合成

研究課題

研究課題/領域番号 17J07953
研究種目

特別研究員奨励費

配分区分補助金
応募区分国内
研究分野 合成化学
研究機関東京工業大学

研究代表者

納戸 直木  東京工業大学, 物質理工学院, 特別研究員(DC1)

研究期間 (年度) 2017-04-26 – 2020-03-31
研究課題ステータス 完了 (2019年度)
配分額 *注記
2,800千円 (直接経費: 2,800千円)
2019年度: 900千円 (直接経費: 900千円)
2018年度: 900千円 (直接経費: 900千円)
2017年度: 1,000千円 (直接経費: 1,000千円)
キーワード光反応 / 有機光レドックス触媒 / 超分子触媒 / 水中反応 / 銅触媒 / 含フッ素化合物 / フォトレドックス触媒 / ラジカル反応 / 有機光触媒 / ミセル / 有機フォトレドックス触媒 / フルオロアルキル化反応 / 多環芳香族炭化水素
研究実績の概要

本年度は、「超分子光レドックス触媒による水中ラジカル反応の開発」、「銅・光レドックス二元触媒系によるモノフルオロメチルエステル の合成」という2つのテーマに取り組んだ。
水を溶媒として用いる光反応の開発は、グリーンケミストリーの観点から有用である。報告者は前年度に、超分子を用いたカプセル化戦略により設計した水溶性光レドックス触媒が高い反応性を示すことを報告した。そこで本年度は、超分子光レドックス触媒のさらなる機能開拓に着手した。報告者はまず、超分子光レドックス触媒の基質適用性の検討を行った。その結果、超分子光レドックス触媒はピナコールカップリング、水素原子移動を伴う環化反応、トリフルオロメチル化反応などの多様な反応に使用できることが明らかになった。また、本触媒システムは触媒のリサイクルが可能であったり、基質選択性が発現したりするなど、特異的な性質を示すことも分かった。
また報告者らは前年度に、高還元力有機光レドックス触媒が、モノフルオロメチルラジカルを発生させるのに有効であることを報告した。一方で、光レドックス触媒により発生させたモノフルオロメチルラジカルの利用は、アルケンなどとの反応に限られており、特に酸素原子などのヘテロ原子に対する反応への応用は挑戦的な課題である。そこで報告者は本年度、有機光レドックス触媒システムに銅触媒を加えることにより、モノフルオロメチルラジカルの反応性を変換し、酸素求核種と反応させることを試みた。まず、本反応の反応条件の検討を行なったところ、基質であるカルボン酸、炭酸カリウム、有機光レドックス触媒、ヨウ化銅、N,N-ジメチルホルムアミドを用いた条件により、高収率で対応するモノフルオロメチルエステルが得られた。続いて基質適用範囲の調査を行ったところ、様々な基質に対して良好な収率を与えると共に、生物活性物質に対しても適用可能であることがわかった。

現在までの達成度 (段落)

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(3件)
  • 2019 実績報告書
  • 2018 実績報告書
  • 2017 実績報告書
  • 研究成果

    (14件)

すべて 2019 2018 2017

すべて 雑誌論文 (3件) (うち査読あり 3件、 オープンアクセス 1件) 学会発表 (10件) (うち国際学会 4件) 産業財産権 (1件)

  • [雑誌論文] Visible-Light-Triggered Monofluoromethylation of Alkenes by Strongly Reducing 1,4-Bis(diphenylamino)naphthalene Photoredox Catalysis2019

    • 著者名/発表者名
      Noto Naoki、Koike Takashi、Akita Munetaka
    • 雑誌名

      ACS Catalysis

      巻: 9 号: 5 ページ: 4382-4387

    • DOI

      10.1021/acscatal.9b00473

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Strongly Reducing (Diarylamino)anthracene Catalyst for Metal-Free Visible-Light Photocatalytic Fluoroalkylation2018

    • 著者名/発表者名
      Noto Naoki、Tanaka Yuya、Koike Takashi、Akita Munetaka
    • 雑誌名

      ACS Catalysis

      巻: 8 号: 10 ページ: 9408-9419

    • DOI

      10.1021/acscatal.8b02885

    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Metal-free di- and tri-fluoromethylation of alkenes realized by visible-light-induced perylene photoredox catalysis2017

    • 著者名/発表者名
      Noto Naoki、Koike Takashi、Akita Munetaka
    • 雑誌名

      Chemical Science

      巻: 8 号: 9 ページ: 6375-6379

    • DOI

      10.1039/c7sc01703k

    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [学会発表] Visible light-triggered monofluoromethylation of alkenes by strongly reducing organic photoredox catalysis2019

    • 著者名/発表者名
      納戸 直木、小池 隆司、穐田 宗隆
    • 学会等名
      日本化学会第99回春季年会
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
  • [学会発表] 多環芳香環を基盤とする有機光触媒によるフルオロアルキル化反応2018

    • 著者名/発表者名
      納戸 直木、小池 隆司、穐田 宗隆
    • 学会等名
      第122回触媒討論会
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
  • [学会発表] 有機光触媒を用いたアルケンのフルオロアルキル二官能基化反応2018

    • 著者名/発表者名
      納戸 直木、小池 隆司、穐田 宗隆
    • 学会等名
      第41回フッ素化学討論会
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
  • [学会発表] Study on design and mechanism of metal-free photocatalytic fluoroalkylation of olefins2018

    • 著者名/発表者名
      Naoki Noto, Takashi Koike, Munetaka Akita
    • 学会等名
      Beilstein Organic Chemistry Symposium 2018: Photoredox Catalysis for Novel Organic Reactions
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Development of new photoredox system for metal-free fluoroalkylation of alkenes with bis(diarylamino)anthracene2018

    • 著者名/発表者名
      Naoki Noto, Takashi Koike, Munetaka Akita
    • 学会等名
      The First International Joint Symposium of CEFMS-NCTU, RCAS-AS (Taiwan) and 5-Star Alliance (Japan)
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Design of Diarylaminoanthracene-Based Photoredox Catalysts for Fluoroalkylation2018

    • 著者名/発表者名
      Naoki Noto, Takashi Koike, Munetaka Akita
    • 学会等名
      International CLS Forum on “Photo and Catalytic Science for Sustainable Society”
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Metal-free photocatalytic fluoroalkylation of olefins with diarylaminoanthracene catalysts2018

    • 著者名/発表者名
      Naoki Noto, Takashi Koike, Munetaka Akita
    • 学会等名
      日本化学会第98春季年会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] Metal-Free Radical Difluoromethylation of Aromatic Alkenes Mediated by Visible Light-Induced Perylene Photoredox Catalysis2017

    • 著者名/発表者名
      Naoki Noto, Takashi Koike, Munetaka Akita
    • 学会等名
      8th Pacific Symposium on Radical Chemistry (PSRC-8)
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] 新規ジフルオロメチル化試薬を用いた光触媒的メタルフリージフルオロメチル化反応の開発2017

    • 著者名/発表者名
      納戸直木、小池隆司、穐田宗隆
    • 学会等名
      第40回フッ素化学討論会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] ペリレンフォトレドックス触媒によるジフルオロメチル化反応2017

    • 著者名/発表者名
      納戸直木、小池隆司、穐田宗隆
    • 学会等名
      第112回有機合成化学シンポジウム
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [産業財産権] 特許権2017

    • 発明者名
      納戸直木、小池隆司、穐田宗隆
    • 権利者名
      納戸直木、小池隆司、穐田宗隆
    • 産業財産権種類
      特許
    • 出願年月日
      2017
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書

URL: 

公開日: 2017-05-25   更新日: 2024-03-26  

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