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超原子価ヨウ素を触媒とする含窒素化合物合成法の開発

研究課題

研究課題/領域番号 17J09627
研究種目

特別研究員奨励費

配分区分補助金
応募区分国内
研究分野 合成化学
研究機関京都大学

研究代表者

新林 卓也  京都大学, 工学研究科, 特別研究員(DC2)

研究期間 (年度) 2017-04-26 – 2019-03-31
研究課題ステータス 完了 (2017年度)
配分額 *注記
1,700千円 (直接経費: 1,700千円)
2017年度: 900千円 (直接経費: 900千円)
キーワード窒素活性種 / ケチミド錯体 / 分子内アミノ化 / 鉄触媒 / 含窒素複素環
研究実績の概要

超原子価ヨウ素化合物の利用を鍵としたオキシム誘導体を前駆体として用いた効率的な含窒素複素環化合物合成法開発のためには窒素活性種に関する知見を集める必要がある.そこで,ヨウ素と同様に高配位状態を取りうる遷移金属錯体とオキシムエステルの反応を試み,金属-窒素結合を有する含窒素反応活性種に関する知見の収集を試みた.
ルテニウム(II)とオキシムエステルとの化学量論反応により,ルテニウム-ケチミド錯体の単離に成功し,X線結晶構造解析および計算化学的解析により,その詳しい性質を明らかにした(Chem. Eur. J. 2017, 23, 16892).本錯体においてルテニウム-窒素-炭素のなす結合角は特異な直線構造に近く,また,ルテニウムと窒素原子との間には二重結合性があることが明らかになった.その反応性として,分子内の炭素-炭素多重結合との間でアミノクロロ化反応が協奏的に進行することも明らかにした.
ルテニウムと同族の鉄を触媒として用いると窒素活性種にラジカル性を持たせることが可能になり,これを分子内のアルケン部位で捕捉し,続いて分子間で単純なアレーンとのHomolytic Aromatic Substitution (HAS)反応が起こることによって,アミノアリール化反応を達成した(Chem. Asian J. 2018, 13, 395).さらに,鉄を触媒とする反応系において,反応剤として電子不足アルケンを加えたところ,二回の環化反応が一段階で進行し,二環式生成物であるテトラヒドロピロリジンが得られることを見出した(Org. Lett. doi: 10.1021/acs.orglett.8b01073).
以上のように,含窒素反応活性種に関する知見を収集し,それを基盤とした触媒的な含窒素複素環化合物合成へと展開している.得られた知見は超原子価ヨウ素を活用した,窒素活性種の反応性制御,および合成反応への展開へと応用できると期待される.

現在までの達成度 (段落)

翌年度、交付申請を辞退するため、記入しない。

今後の研究の推進方策

翌年度、交付申請を辞退するため、記入しない。

報告書

(1件)
  • 2017 実績報告書
  • 研究成果

    (6件)

すべて 2018 2017

すべて 雑誌論文 (3件) (うち査読あり 3件) 学会発表 (3件) (うち国際学会 1件)

  • [雑誌論文] Iron-Catalyzed Aminative Cyclization/Intermolecular Homolytic Aromatic Substitution Using Oxime Esters and Simple Arenes2018

    • 著者名/発表者名
      Takuya Shimbayashi, Kazuhiro Okamoto, and Kouichi Ohe
    • 雑誌名

      Chemistry An Asian Journal

      巻: 13 号: 4 ページ: 395-399

    • DOI

      10.1002/asia.201701634

    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Facile Construction of Tetrahydropyrrolizines by Iron-Catalyzed Double Cyclization of Alkene-Tethered Oxime Esters with 1,2-Disubstituted Alkenes2018

    • 著者名/発表者名
      Shimbayashi Takuya,Nakamoto Daiki,Okamoto Kazuhiro,Ohe Kouichi
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 印刷中 号: 10 ページ: 3044-3048

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.8b01073

    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Generation of Stable Ruthenium(IV)-Ketimido Complexes via Oxidative Addition of Oxime Esters to Ruthenium(II): Reactivity Studies Based on Electronic Properties of the Ru-N Bond2017

    • 著者名/発表者名
      Takuya Shimbayashi, Kazuhiro Okamoto, and Kouichi Ohe
    • 雑誌名

      Chemistry A European Journal

      巻: 23 号: 66 ページ: 16892-16897

    • DOI

      10.1002/chem.201704102

    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] Synthesis of Tetrahydropyrrolizine via Iron-Catalyzed Cycloaddition of Alkene-Tethered Oxime Esters with Michael Acceptors2018

    • 著者名/発表者名
      Shimbayashi Takuya, Okamoto Kazuhiro, Ohe Kouichi
    • 学会等名
      日本化学会 第98春季年会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] Iron-Catalyzed Intramolecular Aminofunctionalization of Unsaturated Carbon-Carbon Bonds Tethered to Oxime Esters2017

    • 著者名/発表者名
      Shimbayashi Takuya, Okamoto Kazuhiro, Ohe Kouichi
    • 学会等名
      The 19th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] 鉄触媒によるオキシムエステルに連結された炭素-炭素不飽和結合のアミノ官能基化反応2017

    • 著者名/発表者名
      新林 卓也,岡本 和紘,大江 浩一
    • 学会等名
      第64回有機金属化学討論会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書

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公開日: 2017-05-25   更新日: 2024-03-26  

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