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新規反芳香族ポルフィリノイドの創出

研究課題

研究課題/領域番号 17J10262
研究種目

特別研究員奨励費

配分区分補助金
応募区分国内
研究分野 有機化学
研究機関京都大学

研究代表者

梅谷 将隆  京都大学, 理学研究科, 特別研究員(DC1)

研究期間 (年度) 2017-04-26 – 2020-03-31
研究課題ステータス 完了 (2019年度)
配分額 *注記
2,500千円 (直接経費: 2,500千円)
2019年度: 800千円 (直接経費: 800千円)
2018年度: 800千円 (直接経費: 800千円)
2017年度: 900千円 (直接経費: 900千円)
キーワードポルフィリン / ヘテロポルフィリン / 芳香族性 / カルバポルフィリン / トリピリン / 反芳香族性 / 環拡張ポルフィリン / 二重らせん
研究実績の概要

ポルフィリンにヘテロ原子を導入したものはヘテロポルフィリンと呼ばれ、ヘテロ原子を導入によってその光学的、電子的、磁気的性質を多様に変化させることができる。
ジブロモトリピリンに対し、m-およびp-フェニレンジアミンを作用させることによってジアザ-m-ベンジポルフィリンおよびジアザ-p-ベンジポルフィリンの合成に成功した。ジアザベンジポルフィリンはメゾ位にアミン型窒素を持ち、二酸化鉛によってイミン型窒素へと酸化できることがわかった。ジアザ-m-ベンジポルフィリンは酸化前、酸化後のどちらの化合物も反芳香族性ではなく、非芳香族性であったが、ジアザ-p-ベンジポルフィリンは酸化することによって非芳香族性から18π芳香族性へと変化することを見いだした。
ジブロモトリピリンに対し、ジイミノピロールを求核剤として求核置換反応を行うことによりβ位にチオール有する5,10-ジアザポルフィリンを合成した。これに対し、チオールの脱保護を行うことによりβ位が無置換の5,10-ジアザポルフィリンを合成した。この反応においてジアザポルフィリンの他にβ位が過剰に還元された5,10-ジアザクロリンの生成も確認された。また、Raney Niと水素ガスでチオールの脱保護を行った時は2,3位のβ位が還元されたジアザクロリンが、塩化パラジウムとトリエチルシランでチオールの脱保護を行った時は7,8位のβ位が還元されたジアザクロリンが選択的に生成することもわかった。得られたジアザポルフィリン及びジアザクロリンは18π芳香族性を示すことがわかった。

現在までの達成度 (段落)

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(3件)
  • 2019 実績報告書
  • 2018 実績報告書
  • 2017 実績報告書
  • 研究成果

    (13件)

すべて 2020 2019 2018 2017

すべて 雑誌論文 (5件) (うち国際共著 2件、 査読あり 5件、 オープンアクセス 1件) 学会発表 (8件) (うち国際学会 2件)

  • [雑誌論文] Rational Synthesis of 5,10-Diazaporphyrins via Nucleophilic Substitution Reactions of α,α’-Dibromotripyrrin and Dihydrogenation to Give 5,10-Diazachlorins2020

    • 著者名/発表者名
      M. Umetani, G. Kim, T. Tanaka, D. Kim, A. Osuka
    • 雑誌名

      J. Org. Chem.

      巻: 85 号: 5 ページ: 3849-3857

    • DOI

      10.1021/acs.joc.9b03467

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] 5,20-Diheterohexaphyrins: metal-template-free synthesis and aromaticity switching2019

    • 著者名/発表者名
      M. Umetani, J. Kim, T. Tanaka, D. Kim, A. Osuka
    • 雑誌名

      Chem. Commun.

      巻: 55 号: 71 ページ: 10547-10550

    • DOI

      10.1039/c9cc05580k

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Synthesis of azabenziporphyrinoids by SN Ar reactions2019

    • 著者名/発表者名
      Umetani Masataka、Tanaka Takayuki、Osuka Atsuhiro
    • 雑誌名

      Journal of Porphyrins and Phthalocyanines

      巻: 23 号: 05n07 ページ: 1-8

    • DOI

      10.1142/s1088424619501827

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] “Conjugated double helices via self-dimerization of α,α’-Dianilinotripyrrins”2018

    • 著者名/発表者名
      M. Umetani, T. Tanaka, and A. Osuka
    • 雑誌名

      J. Phys. Chem. Lett.

      巻: 9 号: 33 ページ: 6853-6859

    • DOI

      10.1039/c8sc02739k

    • NAID

      120006534587

    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Synthesis and Antiaromatic Character of Alkyl-substituted Di-peri-dinaphthoporphyrin Ni(II) Complex2017

    • 著者名/発表者名
      Masataka Umetani, Koji Naoda, Takayuki Tanaka, and Atsuhiro Osuka
    • 雑誌名

      Journal of Porphyrins and Phthalocyanines

      巻: 21 号: 12 ページ: 850-856

    • DOI

      10.1142/s1088424617500808

    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] Synthesis of 5,10-diazaporphyrins via nucleophilic substitution reactions2019

    • 著者名/発表者名
      Masataka Umetani, Takayuki Tanaka, Atsuhiro Osukaa
    • 学会等名
      The 18th International Symposium on Novel Aromatic Compounds (ISNA-18)
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] 求核置換反応を用いた5,10-ジアザポルフィリンの合成2019

    • 著者名/発表者名
      梅谷将隆・田中隆行・大須賀篤弘
    • 学会等名
      基礎有機化学討論会
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
  • [学会発表] 求核置換反応を用いた5,10-ジアザポルフィリンの合成2019

    • 著者名/発表者名
      梅谷将隆、田中隆行、大須賀篤弘
    • 学会等名
      日本化学会第99春季年会
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
  • [学会発表] Synthesis of Novel Heteroporphyrinoids Using Dibromotripyrrin as a Precursor2018

    • 著者名/発表者名
      Umetani Masataka、Tanaka Takayuki、Osuka Atsuhiro
    • 学会等名
      10th International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-9)
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] ジブロモトリピリンを前駆体に用いた新しいヘテロポルフィリノイド合成2018

    • 著者名/発表者名
      梅谷将隆、田中隆行、大須賀篤弘
    • 学会等名
      基礎有機化学討論会
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
  • [学会発表] Synthesis of novel heteroporphyrinoids using dibromotripyrrin as a precursor2018

    • 著者名/発表者名
      Umetani Masataka, Tanaka Takayuki, Osuka Atsuhiro
    • 学会等名
      日本化学会第98回春季年会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] ジアニリノトリピリンの二量化によるπ共役二重らせんの形成2017

    • 著者名/発表者名
      梅谷将隆、田中隆行、大須賀篤弘
    • 学会等名
      第17回リング・チューブ超分子研究会シンポジウム
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] ジアニリノトリピリンの二量化によるπ共役二重らせんの形成2017

    • 著者名/発表者名
      梅谷将隆、田中隆行、大須賀篤弘
    • 学会等名
      第28回基礎有機化学討論会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書

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公開日: 2017-05-25   更新日: 2024-03-26  

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