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炭素-フッ素結合活性化を起点とする新規分子変換反応の開発

研究課題

研究課題/領域番号 17K05794
研究種目

基盤研究(C)

配分区分基金
応募区分一般
研究分野 有機化学
研究機関日本大学

研究代表者

川面 基  日本大学, 文理学部, 教授 (50360243)

研究期間 (年度) 2017-04-01 – 2020-03-31
研究課題ステータス 完了 (2019年度)
配分額 *注記
4,810千円 (直接経費: 3,700千円、間接経費: 1,110千円)
2019年度: 1,430千円 (直接経費: 1,100千円、間接経費: 330千円)
2018年度: 1,430千円 (直接経費: 1,100千円、間接経費: 330千円)
2017年度: 1,950千円 (直接経費: 1,500千円、間接経費: 450千円)
キーワードフッ素 / パラジウム / トリフルオロメチル基 / 炭素ーフッ素結合活性化 / ジフルオロメチル基 / 不斉反応 / スルホンアミド / フェノール / アルコール / エノールエーテル / インドール / ベンゾフラン / アリルエステル
研究成果の概要

本研究においては,主に二種類の含フッ素有機化合物と求核剤とのパラジウム触媒反応を検討し,いずれも炭素ーフッ素結合の開裂を起点とした新しいタイプの反応を実現した.例えば,分子内にフッ素原子を1つ有する2-フルオロアリルエステルでの反応においては,様々な求核剤を位置選択的に導入する手法の確立に成功した.また,分子内にトリフルオロオレフィンを有する2,3,3-トリフルオロアリルカーボネートと求核剤との反応では,フェノキシドアニオンなどの求核剤が導入されつつ,分子内でフッ素原子が収束してトリフルオロメチル基が構築される反応の実現に成功した.

研究成果の学術的意義や社会的意義

医農薬品や機能材料として有用な含フッ素有機化合物の更なる効率的な変換手法の確立を目指した研究を行い,これまでに例の無いパラジウム触媒反応を実現した.例えば,強固な結合である炭素ーフッ素結合の開裂を伴いつつ求核剤となる有機分子2つを一挙の導入する反応や,含フッ素有機化合物に求核剤を導入しつつ分子内でフッ素原子を移動させつつトリフルオロメチル基を構築するタイプの反応の実現に成功した.更には,末端のジフルオロオレフィンに対して位置選択的なヒドリド還元を進行させてジフルオロメチル基を構築する反応の開発にも成功した.

報告書

(4件)
  • 2019 実績報告書   研究成果報告書 ( PDF )
  • 2018 実施状況報告書
  • 2017 実施状況報告書
  • 研究成果

    (24件)

すべて 2020 2019 2018 2017

すべて 雑誌論文 (11件) (うち査読あり 11件、 謝辞記載あり 1件) 学会発表 (13件) (うち国際学会 10件)

  • [雑誌論文] Ruthenium-Catalyzed Benzylic Substitution of Benzyl Esters with Stabilized Carbon Nucleophiles2020

    • 著者名/発表者名
      Suzuki, K.; Tsuji, H.; Kawatsura, M.
    • 雑誌名

      Chem. Commun.

      巻: 56 号: 22 ページ: 3273-3276

    • DOI

      10.1039/c9cc09899b

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of trifluoromethyl-group-containing cyclopentadienones by the palladium-catalyzed [2+2+1] cycloaddition of aryl- and trifluoromethyl-group substituted internal alkynes and carbon monoxide2019

    • 著者名/発表者名
      Murakami, S.; Sonehara, T.; Iwakami, K. Tsuji, H.; Kawatsura, M.
    • 雑誌名

      Tetrahedron Lett.

      巻: 60 号: 8 ページ: 598-601

    • DOI

      10.1016/j.tetlet.2019.01.036

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of Benzoxazoles via the Copper-Catalyzed Hydroamination of Alkynones with 2-Aminophenols2019

    • 著者名/発表者名
      Oshimoto, K.; Tsuji, H.; Kawatsura, M.
    • 雑誌名

      Org. Biomol. Chem.

      巻: 17 号: 17 ページ: 4225-4229

    • DOI

      10.1039/c9ob00572b

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Nickel-Catalyzed Benzylic Substitution of Benzyl Esters with Malonates as a Soft Carbon Nucleophile2019

    • 著者名/発表者名
      Tsuji, H.; Hashimoto, K.; Kawatsura, M.
    • 雑誌名

      Org. Lett.

      巻: 21 号: 21 ページ: 8837-8841

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.9b03475

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Intramolecular Construction of Trifluoromethyl Group by the Palladium-Catalyzed Reaction of 2,3,3-Trifluoroallyl Esters with O-Nucleophiles2018

    • 著者名/発表者名
      Hoshino, Y.; Isa, K.; Hanakawa, T.; Tsuji, H.; Kawatsura, M.
    • 雑誌名

      Tetrahedron

      巻: 74 号: 13 ページ: 1555-1564

    • DOI

      10.1016/j.tet.2018.02.022

    • 関連する報告書
      2018 実施状況報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Double amination of 2-fluoroallylic acetates by palladium catalysts2018

    • 著者名/発表者名
      Yukiko Tsuchi, Hirotaka Watanabe, Masaki Kogawa, Biao Zhou, Hiroaki Tsuji, Motoi Kawatsura
    • 雑誌名

      Tetrahedron Letters

      巻: 59 号: 13 ページ: 1264-1267

    • DOI

      10.1016/j.tetlet.2018.02.047

    • 関連する報告書
      2018 実施状況報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Nickel-Catalyzed Asymmetric Propargylic Amination of Propargylic Carbonates Bearing an Internal Alkyne Group2018

    • 著者名/発表者名
      Watanabe, K.; Miyazaki, Y.; Okubo, M.; Zhou, B.; Tsuji, H.; Kawatsura, M.
    • 雑誌名

      Org. Lett.

      巻: 20 号: 16 ページ: 5448-5451

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.7b01953

    • 関連する報告書
      2018 実施状況報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of 2-substituted benzofuran derivatives by the palladium-catalyzed intermolecular coupling of 2-fluoroallylic acetates with phenols2017

    • 著者名/発表者名
      Udagawa, T.; Watanabe, H.; Kogawa, M.; Tsuchi, Y.; Yamamoto, M.; Kawatsura, M.
    • 雑誌名

      Tetrahedron Lett.

      巻: 58 号: 3 ページ: 227-230

    • DOI

      10.1016/j.tetlet.2016.12.011

    • 関連する報告書
      2017 実施状況報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Regioselective Three-Component Coupling by the Palladium-Catalyzed Reaction of 2-Fluoroallylic Acetates with Phenols and Imides2017

    • 著者名/発表者名
      Kogawa, M.; Watanabe, H.; Yamamoto, M.; Tsuchi, Y.; Zhou, B.; Kawatsura, M.
    • 雑誌名

      Synlett

      巻: 28 号: 09 ページ: 2071-1074

    • DOI

      10.1055/s-0036-1588143

    • 関連する報告書
      2017 実施状況報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Intramolecular Construction of Trifluoromethyl Group by The Palladium-Catalyzed Alkylation of 2,3,3-Trifluoroallyl Esters with Indoles2017

    • 著者名/発表者名
      Hanakawa, T.; Isa, K.; Isobe, S.; Hoshino, Y.; Kawatsura, M.
    • 雑誌名

      J. Org. Chem.

      巻: 82 号: 4 ページ: 2281-2287

    • DOI

      10.1021/acs.joc.6b03085

    • 関連する報告書
      2017 実施状況報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Palladium-Catalyzed Intermolecular Coupling of 2-Haloallylic Acetates with Phenols, and Construction of 2-Substituted Benzofuran Derivatives Through the Intramolecular Cyclization2017

    • 著者名/発表者名
      Udagawa, T.; Tsuchi, Y.; Takehara, I.; Kogawa, M.; Watanabe, H.; Yamamoto, M.; Tsuji, H.; Kawatsura, M.
    • 雑誌名

      Tetrahedron

      巻: 73 号: 46 ページ: 6573-6579

    • DOI

      10.1016/j.tet.2017.10.001

    • 関連する報告書
      2017 実施状況報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] Synthesis of Tetrasubstituted Furan Derivatives by the Palladium-Catalyzed Reaction of 2-Fluoroallylic Carbonates with Ketoesters2019

    • 著者名/発表者名
      Kazuki Toriumi, Yukiko Tsuchi, Hiroaki Tsuji, Motoi Kawatsura
    • 学会等名
      20th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis (OMCOS 20)
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Palladium-Catalyzed Asymmetric Double Etherification of 2-Chloroallylic Acetates2019

    • 著者名/発表者名
      Hiromi Honda, Masaki Kogawa, Yukiko Tsuchi, Hiroaki Tsuji, Motoi Kawatsura
    • 学会等名
      20th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis (OMCOS 20)
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Pd-Catalyzed Hydride Reduction of Trifluoroallylic Carbonates with Formic Acid2019

    • 著者名/発表者名
      Shota Futaki, Keisuke Otake, Hiroaki Tsuji, Motoi Kawatsura
    • 学会等名
      20th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis (OMCOS 20)
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Pd触媒を用いた2,3,3-トリフルオロアリルカーボネートと末端アルキンによるトリフルオロメチル基を有する1,3-エンインの合成2019

    • 著者名/発表者名
      望月敦史,星野祐二,辻 裕章,川面 基
    • 学会等名
      第42回フッ素化学討論会
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
  • [学会発表] Synthesis of Trifluoromethyl Group Substituted 1,3-Enynes by the Palladium-Catalyzed Alkynylation of 2,3,3-Trifluoroallylic Carbonates with Terminal Alkynes2018

    • 著者名/発表者名
      Atsushi Mochizuki, Yuji Hoshino, Hiroaki Tsuji, Motoi Kawatsura
    • 学会等名
      28th International Conference of Organometallic Chemistry (ICOMC 2018)
    • 関連する報告書
      2018 実施状況報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Pd-Catalyzed Hydride Reduction of Trifluoroallylic Carbonates with Formic Acid2018

    • 著者名/発表者名
      Shota Futaki, Keisuke Otake, Hiroaki Tsuji, Motoi Kawatsura
    • 学会等名
      28th International Conference of Organometallic Chemistry (ICOMC 2018)
    • 関連する報告書
      2018 実施状況報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Palladium-Catalyzed Double Substitution of 1,3-Disubstituted-2-chloroallylic Acetates with Phenols2018

    • 著者名/発表者名
      Hiromi Honda, Masaki Kogawam Yukiko Tsuchi, Hiroaki Tsuji, Motoi Kawatsura
    • 学会等名
      The 14th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry (IKCOC 14)
    • 関連する報告書
      2018 実施状況報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Palladium-catalyzed Reactions of 2,3,3-Trifluoroallylic Carbonates with Arylboronic Acids2018

    • 著者名/発表者名
      Yusuke Miyazaki, Ikuma Takehara Taisyun Hanakawa, Kazuki Isa, Hiroaki Tsuji, Motoi Kawatsura
    • 学会等名
      The 14th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry (IKCOC 14)
    • 関連する報告書
      2018 実施状況報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Intramolecular Construction of Trifluoromethyl Group in the Palladium-catalyzed Reaction of Fluorine-containing Allylic Carbonates with Oxygen Nucleophiles2017

    • 著者名/発表者名
      Yuji Hoshino, Taisyun Hanakawa, Kazuki Isa, Hiroaki Tsuji, and Motoi Kawatsura
    • 学会等名
      19th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis (OMCOS 19)
    • 関連する報告書
      2017 実施状況報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Palladium-catalyzed Double Sulfonamidation of 2-Fluoroallylic Acetates2017

    • 著者名/発表者名
      Yukiko Tsuchi, Masaki Kogawa, Hirotaka Watanabe, and Motoi Kawatsura
    • 学会等名
      19th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis (OMCOS 19)
    • 関連する報告書
      2017 実施状況報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Synthesis of Tetrasubstituted Olefins by the Palladium-catalyzed Amination through the Intramolecular Construction of Trifluoromethyl Group2017

    • 著者名/発表者名
      Keisuke Otake, Taisyun Hanakawa, Kazuki Isa, and Motoi Kawatsura
    • 学会等名
      19th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis (OMCOS 19)
    • 関連する報告書
      2017 実施状況報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] パラジウム触媒による含フッ素アリルカーボーネートと酸素求核剤との反応による分子内トリフルオロメチル基の構築2017

    • 著者名/発表者名
      星野祐二,伊佐一希,花川太駿,辻 裕章,川面 基
    • 学会等名
      第64回有機金属化学討論会
    • 関連する報告書
      2017 実施状況報告書
  • [学会発表] Pd触媒による2-フルオロアリルアセテートのダブルスルホンアミド化反応2017

    • 著者名/発表者名
      土 雪子,渡邊弘高,古川雅希,辻 裕章,川面 基
    • 学会等名
      第64回有機金属化学討論会
    • 関連する報告書
      2017 実施状況報告書

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公開日: 2017-04-28   更新日: 2021-02-19  

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