ペンダントアミド部位を有する新規Cp錯体触媒の創成とその特異な触媒活性の探索

• 研究課題/領域番号: 17K14481
• 研究種目: 若手研究(B)
• 配分区分: 基金
• 研究分野: 合成化学
• 研究機関: 東京工業大学
• 研究代表者: 柴田 祐 東京工業大学, 物質理工学院, 助教 (30754494)
• 研究期間 (年度): 2017-04-01 – 2020-03-31
• 研究課題ステータス: 中途終了 (2019年度)
• 配分額: 4,680千円 (直接経費: 3,600千円、間接経費: 1,080千円); 2020年度: 780千円 (直接経費: 600千円、間接経費: 180千円); 2019年度: 1,300千円 (直接経費: 1,000千円、間接経費: 300千円); 2018年度: 1,300千円 (直接経費: 1,000千円、間接経費: 300千円); 2017年度: 1,300千円 (直接経費: 1,000千円、間接経費: 300千円)
• キーワード: ロジウム / シクロペンタジエニル / 炭素－水素結合活性化 / ハロゲン化反応 / オレフィン化反応 / 炭素-水素結合活性化 / 環化反応 / C-H官能基化 / Lossen転位 / シクロペンタジエニル錯体 / C-H結合官能基化

研究実績の概要

本年度は、「Cp配位子の精密チューニング」によるC-H切断以外の素過程の促進効果の調査を行った。
O-フェニルカーバメートのC-Hハロゲン化反応において、開発したペンダントアミドを有するCpAロジウム触媒が、従来触媒と比較して高い活性を有することを見出した。
ペンダントアミドの構造活性相関を調査した結果、酸性度の高いプロトン部位を有する配位子ほど高い活性を示した。この効果を、実験的および計算科学的手法を用いて調査した。その結果、重水素同位体効果を利用した律速段階の調査において、Cp*配位子を用いた反応ではC-H結合切断段階は律速段階に関与していなかったのに対し、CpA配位子を用いた反応では、C-H結合切断段階が律速段階に関与していることが明らかとなった。また、ペンダントアミドのプロトンとハロゲン化剤のカルボニル部位との相互作用により、ハロゲン転移段階の活性化エネルギーがCp*と比較して低下していることを見出した。すなわち、ペンダントアミドのプロトンによりハロゲン化剤が活性化され、ハロゲン転移段階が促進されていることを明らかとした。高活性な本触媒を用いることにより、温度・酸性度の面で従来法よりも温和な条件下での反応進行を達成し、官能基許容性の拡大に成功した。
また、アクリルアミドとアルケンとのC-H結合の切断を伴った酸化的オレフィン化反応では、既知のCp*ロジウム触媒は高温条件や当量以上の酸化剤を必要としていた。本反応に対して高いC-H結合切断活性を有する電子不足CpEロジウム錯体を用いることにより、従来法よりも温和な条件下での1，3-ジエン合成を達成した。

研究成果

• [雑誌論文] Aerobic Oxidative Cross-Coupling of Substituted Acrylamides with Alkenes Catalyzed by an Electron-Deficient CpRhIII Complex (2019)
  • 著者名/発表者名: Yoshimura Ryo、Shibata Yu、Tanaka Ken
  • 雑誌名: The Journal of Organic Chemistry 巻: 84 号: 20 ページ: 13164-13171
  • DOI: 10.1021/acs.joc.9b01733
  • 査読あり
• [雑誌論文] Rhodium‐Catalyzed [2+1+2+1] Cycloaddition of Benzoic Acids with Diynes through Decarboxylation and C≡C Triple Bond Cleavage (2019)
  • 著者名/発表者名: Honjo Yusaku、Shibata Yu、Tanaka Ken
  • 雑誌名: Chemistry A European Journal 巻: 2019 号: 40 ページ: 9427-9432
  • DOI: 10.1002/chem.201901050
  • 査読あり
• [雑誌論文] Oxidative Annulation of Acetanilides with Alkynes Catalyzed by Cyclopentadienyl Rhodium(III) Complexes with Pendant Amides (2019)
  • 著者名/発表者名: Yoshimura Ryo、Shibata Yu、Yoshizaki Soichi、Terasawa Jyunichi、Yamada Takayuki、Tanaka Ken
  • 雑誌名: Asian Journal of Organic Chemistry 巻: 2019 号: 7 ページ: 986-993
  • DOI: 10.1002/ajoc.201900139
  • 査読あり
• [雑誌論文] Aerobic Oxidative Olefination of Benzamides with Styrenes Catalyzed by a Moderately Electron-Deficient CpRh(III) Complex with a Pendant Amide (2019)
  • 著者名/発表者名: Yoshimura Ryo、Shibata Yu、Yamada Takayuki、Tanaka Ken
  • 雑誌名: The Journal of Organic Chemistry 巻: 84 号: 5 ページ: 2501-2511
  • DOI: 10.1021/acs.joc.8b02875
  • 査読あり
• [雑誌論文] Functionalized Cyclopentadienyl Ligands and Their Substituent Effects on a Rhodium(III)-Catalyzed Oxidative [4+2] Annulation of Indole- and Pyrrole-1-Carboxamides with Alkynes (2018)
  • 著者名/発表者名: Yamada Takayuki、Shibata Yu、Tanaka Ken
  • 雑誌名: Asian Journal of Organic Chemistry 巻: 7 号: 7 ページ: 1396-1402
  • DOI: 10.1002/ajoc.201800262
  • 査読あり
• [雑誌論文] [2+2+2] Annulation of N-(1-Naphthyl)acetamide with Two Alkynoates via Cleavage of Adjacent C?H and C?N Bonds Catalyzed by an Electron-Deficient Rhodium(III) Complex (2018)
  • 著者名/発表者名: Terasawa Jyunichi、Shibata Yu、Fukui Miho、Tanaka Ken
  • 雑誌名: Molecules 巻: 23 号: 12 ページ: 3325-3325
  • DOI: 10.3390/molecules23123325
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Synthesis of Functionalized (η5-Indenyl)rhodium(III) Complexes and Their Application to C-H Bond Functionalization (2018)
  • 著者名/発表者名: Terasawa Jyunichi、Shibata Yu、Kimura Yuki、Tanaka Ken
  • 雑誌名: Chem. - Asian J. 巻: 13 号: 5 ページ: 505-509
  • DOI: 10.1002/asia.201701716
  • 査読あり
• [雑誌論文] Formal Lossen Rearrangement/[3+2] Annulation Cascade Catalyzed by a Modified Cyclopentadienyl RhIII Complex (2018)
  • 著者名/発表者名: Yamada Takayuki、Shibata Yu、Kawauchi Susumu、Yoshizaki Soichi、Tanaka Ken
  • 雑誌名: Chemistry - A European Journal 巻: 24 号: 22 ページ: 5723-5727
  • DOI: 10.1002/chem.201801125
  • 査読あり
• [雑誌論文] Room Temperature Decarboxylative and Oxidative [2+2+2] Annulation of Benzoic Acids with Alkynes Catalyzed by an Electron-Deficient Rhodium(III) Complex (2017)
  • 著者名/発表者名: Honjo Yusaku、Shibata Yu、Kudo Eiji、Namba Tomoya、Masutomi Koji、Tanaka Ken
  • 雑誌名: Chem. - Eur. J. 巻: 24 号: 2 ページ: 317-321
  • DOI: 10.1002/chem.201703928
  • 査読あり
• [学会発表] Modified Cyclopentadienyl- and Indenyl-Rhodium(III) Complexes: Synthesis by Reductive (2019)
  • 著者名/発表者名: Yu Shibata
  • 学会等名: The 47th Naito Conference
  • 国際学会
• [学会発表] 電子不足Cpロジウム(III)による配向基を用いないsp2 C-H官能基化反応 (2019)
  • 著者名/発表者名: 高橋 洋人・柴田 祐・本庄 悠朔・田中 健
  • 学会等名: 日本化学会 第99春季年会
• [学会発表] 修飾Cpロジウム(III)触媒を用いたアクリルアミドの酸化的C-H結合オレフィン化反応 (2019)
  • 著者名/発表者名: 吉村 凌・柴田 祐・田中 健
  • 学会等名: 日本化学会 第99春季年会
• [学会発表] Modified Cp-Rhodium(III)-Catalyzed Coupling Reactions of Heterole-Carboxamides with Alkynes via C-H Bond Cleavage (2019)
  • 著者名/発表者名: Takayuki Yamada, Yu Shibata, Ken Tanaka
  • 学会等名: 日本化学会 第99春季年会
• [学会発表] 修飾Cpロジウム(III)触媒を用いたO-フェニルカーバメートのC-H結合ハロゲン化反応 (2019)
  • 著者名/発表者名: 田中 仁・柴田 祐・寺澤 純一・Anton Joseph・田中 健
  • 学会等名: 日本化学会 第99春季年会
• [学会発表] Electron-Deficient Cyclopentadienyl-Rhodium(III) Complex-Catalyzed Decarboxylative and Oxidative Annulation of Benzoic Acids with Alkynes (2018)
  • 著者名/発表者名: Yu Shibata, Yusaku Honjo, Ken Tanaka
  • 学会等名: The Fourth International Symposium on C-H Activation (ISCHA-4)
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] 修飾Cpロジウム(III)触媒を用いたベンズアミドの酸化的オレフィン化反応 (2018)
  • 著者名/発表者名: 吉村 凌, 柴田 祐, 山田 高之, 田中 健
  • 学会等名: 第65回有機金属化学討論会
• [学会発表] 電子不足CpEロジウム触媒を用いた安息香酸とアルキンとの脱炭酸を伴う酸化的環化反応 (2018)
  • 著者名/発表者名: 柴田 祐, 本庄 悠朔, 田中 健
  • 学会等名: 第65回有機金属化学討論会
• [学会発表] 修飾Cpロジウム(III)触媒を用いたベンズアミドとアルケンとの酸化的オレフィン化反応 (2018)
  • 著者名/発表者名: 吉村 凌, 柴田 祐, 山田 高之, 田中 健
  • 学会等名: 第8回CSJ化学フェスタ2018
• [学会発表] 還元的錯形成による新規官能基化インデニルロジウム(III)錯体の合成とC-H官能基化反応への応用 (2018)
  • 著者名/発表者名: 寺澤純一・柴田祐・田中健
  • 学会等名: 第114回有機合成化学シンポジウム
• [学会発表] Effects of Functionalized Cp Ligands for Rhodium-Catalyzed C-H Bond Functionalizations (2018)
  • 著者名/発表者名: Yu Shibata, Ken Tanaka
  • 学会等名: The 14th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry (IKCOC-14)
  • 国際学会
• [学会発表] 電子不足ロジウム(III)触媒を用いた安息香酸とジインとの脱炭酸を伴う酸化的環化反応によるナフタレン誘導体の合成 (2018)
  • 著者名/発表者名: 本庄 悠朔・柴田 祐・田中 健
  • 学会等名: 第76回有機合成化学協会関東支部シンポジウム
• [学会発表] ペンダントアミド部位を有するCpロジウム(III)触媒を用いたベンズアミドの酸化的C-H官能基化反応 (2018)
  • 著者名/発表者名: 吉村 凌, 柴田 祐, 山田 高之, 田中 健
  • 学会等名: 日本化学会 第98春季年会
• [学会発表] 修飾CpRh(III)触媒を用いたN-アシロキシアミドとアルキンの形式的Lossen転位を伴うC-H官能基化反応 (2018)
  • 著者名/発表者名: 山田 高之, 柴田 祐, 田中 健
  • 学会等名: 日本化学会 第98春季年会
• [学会発表] Rhodium-Catalyzed Asymmetric [2+2+2] Cycloaddition of a,w-Diynes with Acenaphthylene at Room Temperature (2018)
  • 著者名/発表者名: 柴田 祐, 田中 健
  • 学会等名: International CLS Forum on Photo and Catalytic Science for Sustainable Society
  • 国際学会
• [学会発表] 電子不足CpEロジウム(III)触媒を用いた安息香酸とジインとの脱炭酸を伴う酸化的環化反応 (2018)
  • 著者名/発表者名: 本庄 悠朔, 柴田 祐, 田中 健
  • 学会等名: 日本化学会 第98春季年会
• [学会発表] 還元的錯形成による三置換インデニルロジウム(III)錯体の合成とC-H官能基化反応への応用 (2018)
  • 著者名/発表者名: 寺澤 純一, 柴田 祐, 田中 健
  • 学会等名: 日本化学会 第98春季年会
• [学会発表] Functionalized CpRh(III) Complexes; Preparation and Catalytic Activity toward C-H Functionalization (2018)
  • 著者名/発表者名: 柴田祐
  • 学会等名: International Congress on Pure & Applied Chemistry (ICPAC) 2018
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Rhodium(III)-Catalyzed Sequential Formal Lossen Rearrangement/Oxidative [3+2] Annulation of N-Acyloxybenzamides with Alkynes (2017)
  • 著者名/発表者名: 山田高之, 柴田 祐, 吉崎聡一, 田中 健
  • 学会等名: The 19th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Toward Organic Synthesis (OMCOS 19)
  • 国際学会
• [学会発表] Synthesis and Catalytic Activity of Tunable Cyclopentadienyl-Rhodium(III) Complexes with Pendant Amides (2017)
  • 著者名/発表者名: 吉崎聡一, 柴田 祐, 田中 健
  • 学会等名: The 19th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Toward Organic Synthesis (OMCOS 19)
  • 国際学会
• [学会発表] 電子不足ロジウム(III)触媒を用いた安息香酸と内部アルキンとの室温での脱炭酸を伴う酸化的[2+2+2]環化反応 (2017)
  • 著者名/発表者名: 本庄 悠朔, 柴田 祐, 工藤 瑛士, 難波 知也, 益富 光児, 田中 健
  • 学会等名: 第7回 CSJ化学フェスタ2017
• [学会発表] Synthesis of Functionalized Indenyl-Rhodium(III) Complexes by Reductive Complexation and Their Catalytic Activity for C-H Bond Functionalization (2017)
  • 著者名/発表者名: 寺澤 純一, 柴田 祐, 木村 雄貴, 田中 健
  • 学会等名: 第64回有機金属化学討論会
• [学会発表] Coupling Reactions of N-Acyloxyamides with Alkynes via Formal Lossen Rearrangement Catalyzed by Modified Cp Rhodium(III) Complexes (2017)
  • 著者名/発表者名: 山田 高之, 柴田 祐, 田中 健
  • 学会等名: 第64回有機金属化学討論会
• [学会発表] Oxidative and Decarboxylative [2+2+2] Annulation of Benzoic Acids with Alkynes Catalyzed by an Electron-Deficient Rhodium(III) Complex (2017)
  • 著者名/発表者名: 本庄 悠朔, 柴田 祐, 工藤 瑛士, 難波 知也, 益富 光児, 田中 健
  • 学会等名: 第64回有機金属化学討論会
• [備考]
  • URL: http://www.apc.titech.ac.jp/~ktanaka/
• [備考] The Tanaka Research Group
  • URL: http://www.apc.titech.ac.jp/~ktanaka/