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高度なヘテロ多環骨格構築のための新方法論の開発

研究課題

研究課題/領域番号 18032044
研究種目

特定領域研究

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関阿南工業高等専門学校

研究代表者

小松 満男  阿南工業高等専門学校, 校長 (60029197)

研究分担者 南方 聖司  大阪大学, 大学院・工学研究科, 准教授 (90273599)
研究期間 (年度) 2006 – 2007
研究課題ステータス 完了 (2007年度)
配分額 *注記
5,600千円 (直接経費: 5,600千円)
2007年度: 2,800千円 (直接経費: 2,800千円)
2006年度: 2,800千円 (直接経費: 2,800千円)
キーワードシリレン / シクロ付加 / シラカルボニルイリド / 含ケイ素ヘテロ環 / 三環性縮環化合物 / ボリオールアルカロイド / ポリオールアルカロイド / (-)-petasinecine / (-)-macronecine
研究概要

平成19年度は、前年度に見出した中性の2価反応種であるシリレンとカルボニル化合物から発生する1,3-双極子であるシラカルボニルイリドの分子内シクロ付加を活用し、天然、非天然のインドリジジン系ポリオールアルカロイドの合成を検討した。
1.分子内1,3-双極子シクロ付加反応によるインドリジジン骨格形成のためのアルデヒド基をもモつ含窒素ヘテロ環合成
L-プロリンを出発原料とし、6段階で1位にホルミルメチル基および2位にビニル基を有する光学活性なピロリジンを合成し、シリレンとの反応による分子内シクロ付加を検討したが、目的の環化反応は進行しなかった。これは、この分子がもつ第3級アミンの塩基性が、自己の不安定さを招いていると考え、次に、L-ピログルタミン酸を原料として、8段階で同様の2種の官能基をもつピロリドンの合成を達成した。
2.天然、非天然ポリオールアルカロイドの合成
上記で合成したアルデヒドのシリレンとの分子内シクロ付加を検討したところ、3環性の含ケイ素ヘテロ環骨格を構築することができた。この化合物は玉尾酸化することにより、2種のアルコール官能基を有するインドリジジンのアミド誘導体へ容易に変換することができた。この段階で、その立体化学を^1H NMRを用いて詳細に調べたところ、(+)-macronecineの前駆体であることが判明した。続いてアミドのカルボニル基を還元することにより、(+)-macronecineの全合成に成功した。この(+)-macronecineは、天然に存在する(-)-macronecineのエナンチオマーであるが、出発のキラリティーが逆のものであるD-ピログルタミン酸を用いれば天然物の合成が可能である。
このように、本研究で見出した、シリレンとアルデヒドとの反応によるシラカルボニルイリドを経由した分子内シクロ付加反応が、天然物合成の鍵反応となることを明らかにした。

報告書

(2件)
  • 2007 実績報告書
  • 2006 実績報告書
  • 研究成果

    (14件)

すべて 2008 2007 2006

すべて 雑誌論文 (12件) (うち査読あり 6件) 学会発表 (2件)

  • [雑誌論文] Ionic Introduction of an N_1 Unit to C_<60> and unique Rearrangement of Aziridinofullerene2008

    • 著者名/発表者名
      Mitsuo Komatsu
    • 雑誌名

      Chem Commun.

      ページ: 323-325

    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Novel Flnoescent Aluminum ComplexesBased on N-Hydroxy-3,6-diary1-4-pheny1-2-pyridone Ligands2008

    • 著者名/発表者名
      Mitsuo Komatsu
    • 雑誌名

      Chem Lett.

      ページ: 248-249

    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Inclusion of C_<60> into MCM-41 by Solvophobic Natnre2008

    • 著者名/発表者名
      Mitsuo Komatsu
    • 雑誌名

      J.Am. Chem. Soc.

      ページ: 1536-1537

    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Three-Component Conpling of a Silylene, Aldehydes and Electron-Deficient Acetylenes via 1,3-Dipolar Cycloaddition2007

    • 著者名/発表者名
      Mitsuo Komatsu
    • 雑誌名

      Synthesis

      ページ: 2481-2484

    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis and Spectroscopic Properties of New Fluorescent 3,6-Diary-4-phenyl-2-pyridone Derivatives2007

    • 著者名/発表者名
      Mitsuo Komatsu
    • 雑誌名

      Chem Lett.

      ページ: 1014-1015

    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Direct Synthesis of Oxazolines from Olefins and Amides Using tert-BuOl2007

    • 著者名/発表者名
      Mitsuo Komatsu
    • 雑誌名

      Chem Commun.

      ページ: 3279-3281

    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Aziridination of Olefines : Direct Synthesis from Sulfonamides Using t-BuOI2006

    • 著者名/発表者名
      Mitsuo Komatsu
    • 雑誌名

      Chem.Commun. 31

      ページ: 3337-3339

    • 関連する報告書
      2006 実績報告書
  • [雑誌論文] Practical and Convenient Synthesis of N-Heterocycles : Stereoselective Cyclization of N-Alkenylamides with t-BuOI under Neutral Conditions2006

    • 著者名/発表者名
      Mitsuo Komatsu
    • 雑誌名

      Org.Lett. 8・15

      ページ: 3335-3337

    • 関連する報告書
      2006 実績報告書
  • [雑誌論文] 1,6-Stannatropic Strategy : Effective Generation and Cyclization of 1,5-Dipoles from o-Stannylmethylated Thioanilides or Phenyl Isothiocyanates2006

    • 著者名/発表者名
      Mitsuo Komatsu
    • 雑誌名

      Org.Lett. 8・17

      ページ: 3693-3695

    • 関連する報告書
      2006 実績報告書
  • [雑誌論文] Electrophilic Cyclization of N-Alkyenylamides using a Chlororamine T/I_2 System2006

    • 著者名/発表者名
      Mitsuo Komatsu
    • 雑誌名

      Tetrahedron 62・52

      ページ: 12247-12251

    • 関連する報告書
      2006 実績報告書
  • [雑誌論文] Ring Opening and Exapnsion of Aziridines in a Silica-Water Reaction medium2006

    • 著者名/発表者名
      Mitsuo Komatsu
    • 雑誌名

      J.Org.Chem. 71・19

      ページ: 7471-7472

    • 関連する報告書
      2006 実績報告書
  • [雑誌論文] Synthesis of Octahydropyrrolo[3,2-c]pyridine Derivatives by the Catalytic Asymmetric Intramolecular Cycloaddition of Azomethine Ylides2006

    • 著者名/発表者名
      Mitsuo Komatsu
    • 雑誌名

      Heterocycles 68・12

      ページ: 2465-2469

    • 関連する報告書
      2006 実績報告書
  • [学会発表] シラカルボニルイリドの分子内シクロ付加反応を鍵とするピロリジジンアルカロイドの合成2008

    • 著者名/発表者名
      小松満男
    • 学会等名
      日本化学会第88春季年会
    • 発表場所
      立教大学
    • 年月日
      2008-03-30
    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
  • [学会発表] シラカルボニルイリドを経由するアルカロイド類縁体の合成研究2007

    • 著者名/発表者名
      小松満男
    • 学会等名
      第34回有機反応懇談会
    • 発表場所
      大阪府立大学
    • 年月日
      2007-07-27
    • 関連する報告書
      2007 実績報告書

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公開日: 2006-04-01   更新日: 2018-03-28  

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