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ナノサイズ不斉空間による加水分解、加アルコール分解反応の制御

研究課題

研究課題/領域番号 18033002
研究種目

特定領域研究

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関九州大学

研究代表者

徳永 信  九州大学, 理学研究院, 教授 (40301767)

研究期間 (年度) 2006 – 2007
研究課題ステータス 完了 (2007年度)
配分額 *注記
3,900千円 (直接経費: 3,900千円)
2007年度: 2,000千円 (直接経費: 2,000千円)
2006年度: 1,900千円 (直接経費: 1,900千円)
キーワードパラジウム触媒 / 加アルコール分解反応 / テトラフェニルフェニル基 / ビニルエーテル類 / キラルジアミン配位子 / P-キラル合物 / 速度論的光学分割 / 不斉合成 / 加水分解 / 加アルコール分解 / 軸不斉化合物 / アズラクトン類 / P-キラル化合物
研究概要

パラジウム触媒によるビニルエーテル類の加アルコール分解反応において、2,3,4,5-テトラフェニルフェニル基を有するキラルジアミン配位子を用い軸不斉化合物の速度論的光学分割を行った。^1配位性官能基としてカルボニル基を用いた場合は立体的にかかさ高い置換基ほど高い選択性を示し、アダマンタノイル基でk_<rel>=29を示した。これに対し、ホスホリル基では立体的に小さい配位性官能基ほど高い選択性を示し、ジメトキシホスホリル基でk_<rel>=23の選択性が得られた。一方、スルホニル基では立体的に大きい配位性官能基ほど高い選択性を示し、2,4,6-トリイソプロピルフェニルスルポキシ基がk_<rel>=36の選択性を示し、この反応で最高の値となった。また一連の検討で、ホスホリル基やスルホキシ基の立体構造と選択性の関係を明らかにした。さらにこの反応を応用して、リン上にキラリティーを有する化合物の速度論分割を開発した。リン上にキラリティーを有する化合物は不斉合成が難しく、ジアステレオマーに導いて優先晶出させる古典的光学分割が用いられる。不斉触媒反応でリン上の不斉を制御した例はごく限られているが、今回、下記のパラジウム/キラルジアミン系触媒でこれに成功した。例えばt-ブチル(2-ビニロキシフェニル)ホスフィン酸フェニルエステルがk_<rel>=39で速度論分割でき、95%eeの未反応基質を回収することができた。基質の置換基の効果を検討したところ、メチル基などを導入してかさ高くすると選択性が低下するが、ハロゲンなどの導入により選択性が上昇することが分かった。例えば、p-フルオロ置換の基質ではk_<rel>=48に、p-フルオロ-m-クロロ置換の基質ではk_<rel>=61に向上した。こうした基質の不斉合成は、従来酵素反応などでしか制御できなかったものである。

報告書

(2件)
  • 2007 実績報告書
  • 2006 実績報告書
  • 研究成果

    (12件)

すべて 2007 2006 その他

すべて 雑誌論文 (9件) (うち査読あり 3件) 学会発表 (1件) 備考 (2件)

  • [雑誌論文] Rhodium(III) complexes with a bidentate N-heterocyclic carbene ligand bearing flexible dendritic frameworks2007

    • 著者名/発表者名
      Fujihara, T.・Obora, Y.・Tokunaga, M.・Tsuji, Y.
    • 雑誌名

      Dalton Trans

      ページ: 1567-1569

    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Palladium-catalyzed oxdation ofcyclohexanone to conjugated onones using molecular oxygen.2007

    • 著者名/発表者名
      Tokunaga, M.・Harada, S.・Iwasawa, T.・Obora, Y.・Tsuji, Y.
    • 雑誌名

      Tetrahedron Lett. 48

      ページ: 6860-6862

    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Rhodium(I) complexes with N-heterocyclic carbenes bearing a 2,3,4,5-tetraphenyl-phenyl and its higher dendritic frameworks2007

    • 著者名/発表者名
      Sato, H.・Fujihara, T.・Obora, Y.・Tokunaga, M.・Kiyosu, J.・Tsuji, Y.
    • 雑誌名

      ChemComm.

      ページ: 269-271

    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Rhodium(I) complexes with N-heterocyclic carbenes bearing a 2,3,4,5-tetraphenyl-phenyl and its higher dendritic frameworks2007

    • 著者名/発表者名
      Sato, H., Fujihara, T., Obora, Y., Tokunaga, M., Kiyosu, J., Tsuji Y.
    • 雑誌名

      ChemComm.

      ページ: 269-271

    • 関連する報告書
      2006 実績報告書
  • [雑誌論文] Metal complexes-catalyzed hydrolysis and alcoholysis of organic substrates and their application to kinetic resolution2007

    • 著者名/発表者名
      H.; Kiyosu, J, Shirogane, Y., Iwasawa, T., Obora, Y., Tsuji, Y.
    • 雑誌名

      J. Organomet. Chem. 692

      ページ: 472-480

    • 関連する報告書
      2006 実績報告書
  • [雑誌論文] Synthesis of 1,1' -Binaphthyl-2,2' -diyl Phosphoroselenoic Amides and Their Conversion to Optically Pure Phosphoramidites2006

    • 著者名/発表者名
      Murai, T., Inaji, S., Morishita, K., Shibahara, F., Tokunaga, M., Obora, Y., Tsuji Y.
    • 雑誌名

      Chem. Lett. 35

      ページ: 1424-1425

    • 関連する報告書
      2006 実績報告書
  • [雑誌論文] Phosphines having a 2,3,4,5-tetraphenylphenyl moiety : effective ligands in palladium-catalyzed transformations of aryl chlorides2006

    • 著者名/発表者名
      Iwasawa, T., Komano, T., Tajima, A., Tokunaga, M., Obora, Y., Fujihara, T., Tsuji Y.
    • 雑誌名

      Organometallics 25

      ページ: 4665-4669

    • 関連する報告書
      2006 実績報告書
  • [雑誌論文] Kinetic Resolution Displaying Zeroth Order Dependence on Substrate Consumption : Copper-catalyzed Asymmetric Alcoholysis of Azlactones2006

    • 著者名/発表者名
      Tokunaga, M., Kiyosu, J., Obora, Y., Tsuji, Y.
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc. 128

      ページ: 4481-4486

    • 関連する報告書
      2006 実績報告書
  • [雑誌論文] 珍しい液-液抽出による光学分割2006

    • 著者名/発表者名
      徳永 信, 山本英治
    • 雑誌名

      化学 61(10)

      ページ: 61-62

    • 関連する報告書
      2006 実績報告書
  • [学会発表] Kinetic Resolution of Axially Chiral and P-Chirogenic Compounds via Palladium-Catalyzed Alcoholysis of Vinyl Ethers2007

    • 著者名/発表者名
      E, Yamamoto・T, Sakuma・H, Aoyama・Y, Obora・Y, Tsuji・M, Tokunaga
    • 学会等名
      OMCOS 14(有機合成志向有機金属化学国際会議)
    • 発表場所
      奈良(日本)
    • 年月日
      2007-08-03
    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
  • [備考]

    • URL

      http://www.scc.kyushu-u.ac.jp/Hiheikou/index.html

    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
  • [備考]

    • URL

      http://www.scc.kyushu-u.ac.jp/Hiheikou/research.htm

    • 関連する報告書
      2007 実績報告書

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公開日: 2006-04-01   更新日: 2018-03-28  

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