化学エネルギー変換のための新規酸化反応活性種の創造

• 研究課題/領域番号: 18033057
• 研究種目: 特定領域研究
• 配分区分: 補助金
• 審査区分: 理工系
• 研究機関: 分子科学研究所
• 研究代表者: 田中 晃二 分子科学研究所, 生命・錯体分子科学研究領域, 教授 (00029274)
• 研究期間 (年度): 2006 – 2007
• 研究課題ステータス: 完了 (2007年度)
• 配分額: 3,300千円 (直接経費: 3,300千円); 2007年度: 1,700千円 (直接経費: 1,700千円); 2006年度: 1,600千円 (直接経費: 1,600千円)
• キーワード: メタノール酸化反応 / 燃料電池 / アミノラジカル錯体 / 3重項錯体 / 水の4電子酸化反応 / 高原子価オキソ錯体 / セミキノン錯体 / アミニルラジカル錯体

研究概要

[Ru^<II>(trpy)(q)(NH_3)]^<2+>(trpy=ターピリジン;sq=セミキノン)はアルカリ条件下でメタノールの酸化反応を触媒し、酸性条件下での白金電極上での酸素還元を組み合わせると、メタノールの持つ化学(結合)エネルギーを直接、電気エネルギーに変換することが可能であるが、反応の進行とともにNH_3配位子がOCH_3に置換され、全く触媒活性を示さない[Ru^<III>(trpy)(sq)(OCH_3)]^<2+>が生成した。一方、[Ru^<II>(trpy)(q)(OH_2)]^<2+>では、アルコール酸化反応の活性化は低いが、アントラセン骨格を用いて架橋した二核錯体[(Ru^<II>_2(L)(q)_2(OH)_2)]^<2+>は、錯体の分解を伴わずに水の4電子酸化反応を触媒し、その酸素量(ターンオーバー数35,000)から、米国人によりTanaka Catalystと名付けられた。ブルックヘブン米国国立研究所のMuckerman博士との共同研究の結果、[(Ru^<II>_2(L)(q)_2(OH)_2)]^<2+>による酸素発生機構は二つのRu-OH^-基から二つのプロトンが解離して生じる4つの負電荷の内の3つは、ふたつのキノン配位子がカテコールとセミキノンに還元されることで収容され、残り一つは、生成した(cat)Ru-O-O-Ru(sq)結合のμ-dioxoのスパーオキシド結合で貯蔵される。さらに、cat,sqが電極でqに酸化される際に、溶媒の水分子が順次、Ruを攻撃することによりRu-O_2結合が開裂され、酸素分子が放出される。従来、高原子価オキソ錯体が酸素分子の発生の中間体として仮定されて来たが、今回、提出した酸素発生機構ではRu(II)の酸化状態は変化することなく一定であり、その結果、Ru-0に多重結合が生成せず、スムーズな酸素発生になったと結論づけられる。

研究成果

• [雑誌論文] Water Oxidation by a Ruthenium Complex with Non-Innocent Quinone Ligands: Possible Formation of an O-O Bond at a Low Oxidation State of the Metal, (2008)
  • 著者名/発表者名: J. Muckerman, D. Polyansky, T. Wada, K. Tanaka, and E. Fujita,
  • 雑誌名: Inorg. Chem., 47 ページ: 1787-1802
  • 査読あり
• [雑誌論文] Mechanism of Hydride Donor Generation Using a Ru(II) Complex Containing an NAD+ Model Ligand: Pulse and Steady-State Radiolysis Studies, (2008)
  • 著者名/発表者名: D. Polyansky, D. Cabelli, J. T. Muckerman, and K. Tanaka, E. Fujita,
  • 雑誌名: Inorg. Chem., 47 ページ: 3958-3968
  • 査読あり
• [雑誌論文] Anion-dependent selective formation of intermolecular non-covalent bonds (2007)
  • 著者名/発表者名: K. Tsutsui, T. Koizumi, K. Tanaka, and H. Hayashi
  • 雑誌名: Journal of Molecular Structure 829 ページ: 168-175
  • 査読あり
• [雑誌論文] Generation of Ru(II)-Semiquinone-Anilino Radical through Deprotonation of Ru(III)-Semiquinone-Anilido Complex (2007)
  • 著者名/発表者名: Y. Miyazato, T. Wada, J. T. Mucker man, E. Fujita, and K. Tanaka,
  • 雑誌名: Angew. Chem., Int. Ed. 46 ページ: 5728-5730
  • 査読あり
• [雑誌論文] Palladium(II) complexes bearing the terpyridine-type tridentate ligand with benzo[b]-1,5-naphthyridin-2-yl groups (2007)
  • 著者名/発表者名: H. Tannai, T. Koizumi, K. Tanaka,
  • 雑誌名: Inorg. Chim. Acta 360 ページ: 3075-3082
  • 査読あり
• [雑誌論文] Remarkable Functions of Long-Chain Alkyl Groups in Halogen-Bridged Nickel(III) Nanowire Complexes (2007)
  • 著者名/発表者名: H. Ohtsu, K. ImamuraK. Tanaka, M. Hasegawa, M. Yamashita
  • 雑誌名: Eur. J. Inarg. Chem., ページ: 4425-4428
  • 査読あり
• [雑誌論文] Regioselective arene bydroxylation mediated by a(mu-peroxo)diiron(III) complex: a functional model for toluene monooxygenase (2007)
  • 著者名/発表者名: M. Yamashita, H. Furutachi, S. Fujinami, K. Tanaka, T. Kitagawa, and M. Suzuki,
  • 雑誌名: J. Am Chem. Soc 129 ページ: 2-3
  • 査読あり
• [雑誌論文] Electro and photochemical behavior of ruthenium(II) complex bearing two redox sites aiming for NAD+/NADH redox couple (2007)
  • 著者名/発表者名: H. Tannai, T. Koizumi, T. Wada, and K. Tanaka,
  • 雑誌名: Angew. Chem., Int. Ed., 46 ページ: 7112-7115
  • 査読あり
• [雑誌論文] Photochemical and Radiolytic Production of an Organic Hydride Donor with a Ru^<11> Complex Containing an NAD+ Model Ligand. (2007)
  • 著者名/発表者名: D. Polyansky, D. Cabelli, J. T. Muckerman, E. Fujita, T. Wada, and K. Tanaka,
  • 雑誌名: Angew. Chem., Int. Ed., 46 ページ: 4169-4172
  • 査読あり
• [雑誌論文] Regioselective arene hydroxylation mediated by a (mu-peroxo)diiron(III) complex : a functional model for toluene monooxygenase. (2007)
  • 著者名/発表者名: M.Yamashita, H.Furutachi, T.Tosha, S.Fujinami, W.Saito, Y.Maeda, K.Takahashi, K.Tanaka, M.Suzuki
  • 雑誌名: Journal of American Chemical Society 129 ページ: 2-3
• [雑誌論文] Novel platinum-ruthenium dinuclear complex bridged by 2-aminoethanethiol (2006)
  • 著者名/発表者名: R.Okamura, T.Wada, K.Tanaka
  • 雑誌名: Bulletin of the Chemical Society of Japan 79 ページ: 1535-1540
  • NAID: 10020528102
• [雑誌論文] Redox behavior and catalytic oxidation reactions of alcohols by a new ruthenium(III)-dioxolene-amine complex of bis(2-pyridylmethyl)-2-aminoethylamine (2006)
  • 著者名/発表者名: Y.Miyazato, T.Wada, K.Tanaka
  • 雑誌名: Bulletin of the Chemical Society of Japan 79 ページ: 745-747
  • NAID: 10017498854
• [雑誌論文] Experimental and theoretical evaluation of the charge distribution over the ruthenium and dioxolene framework of [Ru(OAc)(dioxolene)(terpy)] (terpy = 2,2' : 6',2' '-terpyridine) depending on the substituents (2006)
  • 著者名/発表者名: T.Wada, M.Yamanaka, T.Fujihara, Y.Miyazato, K.Tanaka
  • 雑誌名: Inorganic Chemistry 45 ページ: 8887-8894
• [雑誌論文] Sequential reaction intermediates in aliphatic C-H bond functionalization initiated by a bis(mu-oxo)dinickel(III) complex. (2006)
  • 著者名/発表者名: J.Cho, H.Furutachi, S.Fujinami, T.Tosha, H.Ohtsu, O.Ikeda, A.Suzuki, M.Nomura, T.Uruga, H.Tanida, T.Kawai, K.Tanaka, M.Suzuki
  • 雑誌名: Inorganic Chemistry 45 ページ: 2873-2885
• [雑誌論文] Photochemical and Radiolytic Production of an Organic IIydride Donor with a Ru^<11> Complex Containing an NAD+ Model Ligand
  • 著者名/発表者名: D.Polyansky, D.Cabelli, J.Muckerman, E.Fujita, T.Fukushima, T.Wada, K.Tanaka
  • 雑誌名: Angewandte Chemie International Edition (In press)
• [学会発表] Photochemical and Electrochemical Behavior of Ruthenium(II) Complexes having the Function of Biological NAD+/NADH Redox couple (2007)
  • 著者名/発表者名: Koji Tanaka
  • 学会等名: The First Asian Conference of Coordination Chemistry
  • 発表場所: 岡崎
  • 年月日: 2007-08-01
• [学会発表] Generation of Ru-Oxyl and-aminyl Radical Complexes Aimed at Energy Converter from Chemical energy to Electrical One (2007)
  • 著者名/発表者名: Koji Tanaka
  • 学会等名: Japan-US Joint Symposium on Chemistry of Coordination Space
  • 発表場所: シカゴ大学(米国)
  • 年月日: 2007-06-26
• [図書] チャンピオンレコードをもっ金属錯体最前線 (2006)
  • 著者名/発表者名: 山下正廣, 北川 進編, 田中晃二(分担)
  • 出版者: 化学同人