| 研究概要 |
本研究の目的は,二酸化炭素をLewis酸で活性化し,芳香族基質へ親電子的に固定化する反応について,その最適化を図り,基質の適用性を調べること,本反応を将来的にオレフィン類への二酸化炭素の固定化に展開するために,二酸化炭素を選択的に活性化するLewis酸を設計・合成することであり,下記の成果を得た。
1.臭化アルミニウムとクロロトリメチルシランの存在下にトルエンのカルボキシル化の反応条件を最適化することで,最高96%の収率でトルイル酸(オルト:パラ=1:6)を得ることができた。また,キシレン,メシチレン,ナフタレンなど他のアレーン類でも,良好な収率でカルボン酸が得られた。反応のマスバランスの検討から,本反応の機構として,ルイス酸によるタンデム型in situ Friedel-Craftsシリル化-炭酸化,またはシリルカチオンがLewis酸として作用し,活性種と考えられる二酸化炭素-アルミ錯体をよりいっそう活性化し,一段階で炭酸化する機構が考えられる。反応機構を明らかにし,新しい反応へ展開したい。
2.本研究の反応には,非常に強いLewis酸であるハロゲン化アルミニウムのみが活性を示し,このことが反応の適用性を制限している。そのため,二酸化炭素を選択的に活性化できるLewis酸の開発が望まれる。そこで,チアカリックス[4]アレーンをべ一スとし二酸化炭素の二つのカルボニル基に同時に二点配位できる四核Ti (Iv)錯体をデザインした。この配位子の合成には,チアカリックス[4]アレーンの一つの水酸基を三価のアミノ基に変換する必要があるが,従来,カリックス[4]アレーン類の水酸基をアリールー酸素結合を切断して他の官能基に変換することは,その立体的な理由から極めて困難であった。今回,Ullmann型反応により,モノアミノ置換体を初めて実用的な収率で合成することに成功した。
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