| 研究概要 |
これまでにわれわれは,σブロモ(ジメチルシリル)ベンゼン(1)およびσブロモ(フルオロジメチルシリル)ベンゼン(2)にEt_2O中tert-BuLiを作用させると,ケイ素部位への求核攻撃は起こらず,選択的に臭素-リチウム交換反応が進行し,(ジメチルシリル)フェニルリチウム(3)および(フルオロジメチルシリル)フェニルリチウム(4)が生成することを見出している。本研究では,3および4の酸化的カップリングにより2,2'-ビス(ジメチルシリル)ビフェニル(5)および2,2'-ビス(フルオロジメチルシリル)ビフェニル(6)を合成することを検討し,これに成功した。
フェニルリチウム3にシアン化銅を作用させてフェニル(シアノ)クプラートを系中で発生させた。これに酸化剤としてp-ジニトロベンゼンを加えると,ビフェニル体5が収率74%で得られた。5に4モル量のフッ化銀を作用させることでフッ素置換体6へほぼ定量的に変換することができた。一方,4では,シアン化銅を用いた場合には二量化が優先して起こり,9,9,10,10-テトラメチル-9,10-ジヒドロ-9,10-ジシラアントラセンのみを与えた。これに対して,4に3モル量のCu(OPiv)_2を用いると,フェニルクプラートの生成と酸化的カップリングが進行し,ビフェニル体6を収率66%で得ることに成功した。ビフェニル体5および6のケイ素原子上の2つのメチル基はジアステレオトピックであった。温度可変^1H NMRにおけるその融合温度から,C(sp^2)-C(sp^2)単結合の回転障壁を,ΔG^‡_<371>=81kJ/mol(5)およびΔG^‡_<401>=83kJ/mol(6)と見積もることができた。
|
