共役高分子の超分子形成による機能化に関する研究

• 研究課題/領域番号: 18039021
• 研究種目: 特定領域研究
• 配分区分: 補助金
• 審査区分: 理工系
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 原田 明 大阪大学, 理学研究科, 教授 (80127282)
• 研究分担者: 山口 浩靖 大阪大学, 理学研究科, 助手 (00314352) ; 高島 義徳 大阪大学, 理学研究科, 助手 (40379277)
• 研究期間 (年度): 2006
• 研究課題ステータス: 完了 (2006年度)
• 配分額: 1,500千円 (直接経費: 1,500千円); 2006年度: 1,500千円 (直接経費: 1,500千円)
• キーワード: 超分子科学 / 超分子ポリマー / 導電性高分子 / シクロデキストリン / ポリロタキサン / オリゴチオフェン / 超分子構造解析

研究概要

近年、共役ポリマーの合成が盛んに行われその特異な発光特性、電気的特性が明らかとなり、様々な分野への応用が期待されている。我々は共役ポリマーを複合化し、高次構造を厳密に制御することで新たな機能性発現をめざす。本研究では、導電性高分子材料として注目されているオリゴチオフェン^1や非常に強い蛍光発光を示すことが知られているポリフェニレンエチニレンを用いて超分子錯体形成を試みた。共役系高分子に対して有機環状分子で被覆する研究が注目されているが、我々はオリゴチオフェン誘導体をシクロデキストリン(CD)で包接錯体させ、さらに軸分子長とCDの包接数厳密に定まったロタキサンの合成を行い、その特性について検討した。
水中にて吸収、蛍光スペクトル測定を行った結果、軸部分の共役長の増加に伴いピーク位置の長波長シフトが観測された。また、ロタキサンでは非被覆型分子と比較してより高い蛍光強度が観測された。このことはCDの包接によりロタキサンの分子間でのスタッキングによる相互作用や振動によるエネルギーの散逸が抑制されたためであると考えられる。この傾向は軸の長いロタキサンにおいて顕著であった。また、CDによる被覆率の高いロタキサンほど蛍光強度が高く、量子収率も高いことが明らかとなった。
先の研究では共役高分子主鎖をCDが包接し、その超分子構造特有の挙動について検討してきた。次に我々はポリフェニレンエチニレンの側鎖にβ-シクロデキストリンを導入したポリマー1と、比較分子とレて、Polym-1の一部分を取り出したモノマーモデルを合成し、共役高分子側鎖特有の興味深い挙動が観察されないか検討を行った。その結果、これまでの蛍光分子センサーは蛍光色の変化もしくは蛍光消光といった、どちらか一方の変化のみを示すものしかなかったが、今回合成した超分子材料はゲストに応じて、2つの応答を示した。

研究成果

• [雑誌論文] Contraction of Supramolecular Double-Threaded Dimer Formed by alpha-Cyclodextrin with a Long Alkyl Chain (2007)
  • 著者名/発表者名: Tsukagoshi, S, Miyawaki, A, Takashima, Y, Yamaguchi, H, Harada, A.
  • 雑誌名: Organic. Letter (In press)
• [雑誌論文] Preparation and Properties of Rotaxanes Formed Dimethyl-beta-cyclodextrin and Oligo(thiophene)s with beta-Cyclodextrin Stoppers (2007)
  • 著者名/発表者名: Sakainoto, K, Takashima, Y, Yamaguchi, H, Harada, A.
  • 雑誌名: Journal of Organic Chemistry 72(2) ページ: 459-465
• [雑誌論文] Cyclodextrin-Grafted Poly(phenylene ethynylene) with Chemical-Responsive Pronerties (2006)
  • 著者名/発表者名: Ogoshi, T., Takashima, Y., Yamaguchi, H., Harada, A.
  • 雑誌名: Chem. Commun. 35 ページ: 3702-3704
• [雑誌論文] Complex Formation of Cyclodextrins with Various Thiophenes and Their Polymerization in Water : Preparation of pseudo-Polyrotaxanes Containing Poly(thiophene)s (2006)
  • 著者名/発表者名: Takashima, Y., Sakamoto, K., Oizumi, Y., Yamaguchi, H., Kamitori, S., Harada.A.
  • 雑誌名: J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 56(1-2) ページ: 45-53
• [雑誌論文] Syntheses of Group 4 Transition Metal Complexes Bearing 2-Pyridinethiolate Ligands and their Catalytic Activities for EthylenePolymerization (2006)
  • 著者名/発表者名: Tahasnima, Y., Nakayama, Y., Hashigushi, M., Hosoda, T., Yasuda, H., Hirao T., Harada, A
  • 雑誌名: Polymer 47(16) ページ: 5762-5774
• [雑誌論文] Self-Threading of a Poly(ethylene glycol) Chain in a Cyclodextrin- Ring : control of the Exchange Dynamics by Chain Length (2006)
  • 著者名/発表者名: Inoue, Y., Miyauchi, M., Nakajima H., Takashima, Y., Yamaguchi, H., Harada, A.
  • 雑誌名: J. Am. Chem.Soc. 128(28) ページ: 8994-8995
• [雑誌論文] Cyclodextrin-Based Supramolecular Polymers (2006)
  • 著者名/発表者名: Harada, A., Hashidzume, A., Takashima, Y
  • 雑誌名: Adv. Polym. Sci. 201 ページ: 1-43
• [雑誌論文] Selection between Pinching-Type and Supramolecular Polymer-Type Complexes by alpha-Cyclodextrin-beta-Cyclodextrin Hetero-Dimer and Hetero-Cinnamamide Guest Dimers (2006)
  • 著者名/発表者名: TaKahashi, H., TaKashima, Y., Yamaguchi, H., Harada, A.
  • 雑誌名: Journal of Organic Chemistry 71(13) ページ: 4878-4883
• [雑誌論文] Formation of Chiral Supramolecular Polymer Based on Modified Cyclodextrin by Host-Guest Interactions (2006)
  • 著者名/発表者名: Miyawaki, A., Miyauchi, M., Takashima, Y., Yamaguchi, H., Harada, A.
  • 雑誌名: Kobunshi Ronbunshu 63(5) ページ: 306-314
  • NAID: 10017487586
• [雑誌論文] Spectroscopic Study on the Interaction of Cyclodextrins with Naphthy Groups Attached to Poly(acrylamide) Backbone (2006)
  • 著者名/発表者名: Harada, A., Ito, F., Tomatsu, T., Shimoda, K., Hashidzume, A., Takashima, Y., Yamaguchi, H., Kamitori, S.
  • 雑誌名: J. Photochem. Photobiol.,A 179(1-2) ページ: 13-19
• [雑誌論文] Polymer Formation Utilizing 'Crisscross' Addition (Crisscross Addition Polymerization) of Acetaldehyde Azine and 1,4-Phenylene Diisocyanate (2006)
  • 著者名/発表者名: Hashidzume, A., Shiota, J., Ueno, Y., Noda, T., Takashima, Y., Harada, A., Kamachi, M.
  • 雑誌名: Polymer 47(2) ページ: 501-505