| 研究概要 |
オリゴチオフェン鎖のみからなるカゴ型分子を作るという,研究の当初の目的は残念ながら達成することはできなかったが,その前駆体となるジアセチレン架橋体までの合成に成功し,X線結晶構造解析によりカゴ構造を明らかにすることができ,今後の研究の方向性に対する知見は得ることができた.
本研究において明らかになったことの1つに,チオフェン環炭素-ケイ素結合の予想以上の反応性の高さがある.トリス(2-チエニル)シラン誘導体のチオフェン環の5位を官能化させるためには,ケイ素上の第4の置換基の選択が重要で,チオフェン環炭素-ケイ素結合を反応剤から守ることができるような,立体的なかさ高さを有した置換基が必要である.本研究においてイソブチル基がその置換基として機能することがわかったが,まだ十分な保護効果は得られておらず,今後より有効な置換基の探索が必要である.
今回合成に成功したジアセチレン架橋カゴ型分子は,架橋鎖にビス(ビチエニル)ブタジイン骨格を,橋頭位にイソブチル置換ケイ素原子を有している.合成段階において問題を抱えている炭素-ケイ素結合であるが,得られたカゴ上分子にはケイ素原子導入の効果をはっきりと見ることができた.まず,X線結晶構造解析より,分子が結晶学的にC3対称を有していることがわかり,これはケイ素原子によって橋頭位まわりの立体的な込み合いが減少したことによるものである.また,可視-紫外吸収スペクトルにおいては非カゴ型前駆体と比較して目立った長波長シフトは観測されなかったものの,吸光係数の顕著な増大が見られた.さらに蛍光スペクトルにおいては通常のチオフェン系化合物よりも明らかな発光強度の増大が観測された.これらはケイ素架橋カゴ型分子の構造的特徴を反映する結果と言える.
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