| 研究概要 |
カリックスアレーン類はキャビティと呼ばれる包接サイトと配位部位を併せ持つ興味ある分子であるが,キャビティ空間の特質を積極的に利用したカリックスアレーンの配位化学は未開拓の分野である。本研究では,まずカリックスアレーンの芳香環のキャビティ内面に後周期遷移金属フラグメントがπ-配位した錯体を中心に詳しく検討を行った。その結果,比較的コンパクトなCpRu^+や(C_5H_4Me)Ru^+はキャビティ内側に配位するのに対し,立体的に大きなCp^*Ru^+はキャビティ外側に配位することを示した。また,カリックスアレーンの環反転をO-アセチル化またはO-プロピル化で禁止するとCpRu^+の配位がキャビティ外側に起こることなどを明らかとし,キャビティ内側への配位が外側への先行配位と「セルフインクルージョン」現象の結果であることを立証した。
一方,本研究に先立って合成したcis-ジオキソレニウム錯体への異種金属取り込みに関しては,Cu(MeCN)^+およびAg(acetone)^+を取り込んだ混合金属二核錯体の合成に成功し,キャビティ内へのアルキン類取り込み反応の基質選択性を,速度論および熱力学的安定性の見地から検討した。これにより,カリックスアレーンのキャビティの形状を反映した,従来にない選択性の発現を確認した。さらに,このジオキソレニウム錯体から誘導されるRe-Rh錯体の異性化反応について,溶媒によりその構造が制御される現象を見出し,その理由を検討した。これにより,キャビティ内配位とキャビティ外のアレーンπ-配位の相互変換についてはじめて明らかにすることができた。
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