| 研究概要 |
本研究では、[3.3.1]プロペランの分子骨格を持つ1,3-デヒドロアダマンタン(1)のカチオン開環重合によるポリアダマンタンの合成を行った。5-ブチル-1,3-デヒドロアダマンタン(2)や6-ブチル-6-メチル-1,3-デヒドロアダマンタン(3)は求核試薬とは全く反応しなかったが、酸やラジカル種とは反応し、開環付加物を高収率で与えた。続いて、2および3を塩化メチレン中で触媒量のトリフルオロメタンスルホン酸と反応させたところ、-78℃では重合物は得られなかったが、0℃では重合が進行し、反応時間とともに収率と分子量が増加した。0℃、48時間後には、収率は85%に達し、平均重合度約30、約6000の分子量、(Mw/Mn=1.5)を持つポリマーが得られた。NMR、IR、MALDI-TOF-MS、元素分析による構造解析の結果、重合物は開環重合により生成したポリ(1,3-アダマンタン)の構造を持つことが明らかとなった。また、ポリ(2)およびポリ(3)は、有機溶媒に良好な溶解性を示し、10%重量減少温度は450℃以上と熱的に安定なことを見出した。一方、1は、スチレン、イソブチルビニルエーテルのようなアルケンと混合しても反応しなかったが、アクリル酸メチルやアクリロニトリル、N-フェニルマレイミドといった電子密度の低いアルケン類と無触媒下、室温で反応し、高収率で共重合物を与えた。モノマーの仕込み比を変えた場合も、共重合体は約50%の1由来の骨格を含み、交互性の高い重合体が得られたことが示唆された。以上のように、高い環歪みを持つ1,3-デヒドロアダマンタン類の開環重合により、ポリ(1,3-アダマンタン)類や他のアルケンとの共重合体が得られることを初めて見出した。今後は、より安定な重合系の開発を通して、一次構造の制御やブロック共重合体の合成などを進める予定である。
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