不斉情報の書き込み・読み出し・変換・増幅・消去が可能なメタロヘリセンの合成

• 研究課題/領域番号: 18750042
• 研究種目: 若手研究(B)
• 配分区分: 補助金
• 研究分野: 無機化学
• 研究機関: 筑波大学
• 研究代表者: 秋根 茂久 筑波大学, 大学院・数理物質科学研究科, 講師 (30323265)
• 研究期間 (年度): 2006 – 2007
• 研究課題ステータス: 完了 (2007年度)
• 配分額: 3,700千円 (直接経費: 3,700千円); 2007年度: 900千円 (直接経費: 900千円); 2006年度: 2,800千円 (直接経費: 2,800千円)
• キーワード: らせん型構造 / 多核錯体 / 超分子化学 / 分子認識 / キラリティー / 亜鉛 / 希土類金属 / らせん構造 / 遷移金属錯体 / 高次構造

研究概要

不斉情報の自在な記録を可能にする分子素子の開発を目指し、メタロヘリセンの合成と機能化について研究を行ってきた。本度は、直鎖状オリゴオキシムの末端のベンゼン環部分にアリル基などのらせん固定化部位を導入した配位子を合成し、金属と錯形成させてメタロヘリセンへと導くことを検討した。ここで、金属としては、亜鉛(II)-ランタン(III)や亜鉛(II)アルカリ土類の組み合わせを用いることとした。らせん型金属錯体のらせん構造の固定化について、閉環オレフィンメタセシスによる検討を行ったところ、第二世代のGrubbs触媒を用いた条件で反応が進行した。特に、亜鉛-カルシウムの系では、単離収率64%で環化体が得られた。また興味深いことに、cis体のオレフィンのみが生成していることが明らかとなった。亜鉛-ランタンの場合には副反応が進行するために収率は低下したが、この場合も環化体の生成はcis選択的であった。また、らせん型構造とならない亜鉛(II)ホモ三核錯体の場合は、cis,trans体の混合物(32:68)が得られた。一方、金属と錯形成させていない配位子のオレフィンメタセシスではtrans体が主として生成した。これらの結果から、直鎖状配位子をらせん型金属錯体に変えても十分にメタセシス反応が効率的に進行し、その際に、生成するオレフィンのcis/trans比が逆転するということがわかった。このように、Grubbs触媒を用いた閉環メタセシスが不斉情報保存のためのらせん構造の固定化反応に有用であることを明らかにした。

研究成果

• [雑誌論文] Synthesis,Stability,and Complexation Behavior of lsolable Salen-Type N_2S_2 and N_2SO Ligands Based on Thiol and Oxime Functionalities (2008)
  • 著者名/発表者名: Akine, S.;Akimoto, A.;Shiga, T.;Oshio, H.;Nabeshima, T.
  • 雑誌名: lnorg.Chem. 47 ページ: 875-885
  • 査読あり
• [雑誌論文] Core/Shell Oligometallic Template Synthesis of Macrocyclic Hexaoxime (2007)
  • 著者名/発表者名: Akine, S.;Sunaga, S.;Taniguchi, T.;Miyazaki, H.;Nabeshima, T.
  • 雑誌名: lnorg.Chem. 46 ページ: 2959-2961
  • 査読あり
• [雑誌論文] Oligometallic Template Strategy for Ring-Closing Olefin Metathesis:Highly Cis-and Trans-Selective Synthesis of a 32-Membered Macrocyclic Tetraoxime (2007)
  • 著者名/発表者名: Akine, S.;Kagiyama, S.;Nabeshima, T.
  • 雑誌名: lnorg.Chem. 46 ページ: 9525-9527
  • 査読あり
• [雑誌論文] Multi-Step Regulation of Anion Recognition by Redox-Active Pseudocryptand (2007)
  • 著者名/発表者名: Nabeshima, T., Masubuchi, S., Taguchi, N., Akine, S., Saiki, T., Sato, S.
  • 雑誌名: Tetrahedron Lett. 48 ページ: 1595-1598
• [雑誌論文] Multi-metal Complexation and Partially Templated Synthesis of Metal Clusters by Using Triangular Trisaloph Ligands (2007)
  • 著者名/発表者名: Nabeshima, T., Miyazaki, H., Iwasaki, A., Akine, S., Saiki, T., Ikeda, C.
  • 雑誌名: Tetrahedron 63 ページ: 3328-3333
• [雑誌論文] Core/Shell Oligometallic Template Synthesis of Macrocyclic Hexaoxime (2007)
  • 著者名/発表者名: Akine, S., Sunaga, S., Taniguchi, T., Miyazaki, H., Nabeshima, T.
  • 雑誌名: Inorg. Chem. (in press)
• [雑誌論文] Tricyclic Pseudocryptand Formed by Reaction of Fe^<II> with Tripodand Bearing Triazacrown Ether (2006)
  • 著者名/発表者名: Nabeshima, T., Tanaka, Y., Saiki, T., Akine, S., Ikeda, C., Sato, S.
  • 雑誌名: Tetrahedron Lett. 47 ページ: 3541-3544
• [雑誌論文] Heterometallic Zn_2La and ZnLu Complexes Formed by Site-selective Transmetalation of a Dimeric Homotrinuclear Zinc(II) Complex (2006)
  • 著者名/発表者名: Akine, S., Taniguchi, T., Nabeshima, T.
  • 雑誌名: Chem.Lett. 35 ページ: 604-605
  • NAID: 10019162564
• [雑誌論文] Octanuclear Zinc(II) and Cobalt(II) Clusters Produced by Cooperative Tetrameric Assembling of Oxime Chelate Ligands (2006)
  • 著者名/発表者名: Akine, S., Dong, W., Nabeshima, T.
  • 雑誌名: Inorg.Chem. 45 ページ: 4677-4684
• [雑誌論文] Efficient Formation of Homo and Hetero Metal Clusters by Triangular Trisaloph Ligand as a Partial Template (2006)
  • 著者名/発表者名: Nabeshima, T., Miyazaki, H., Iwasaki, A., Akine, S., Saiki, T., Ikeda, C., Sato, S.
  • 雑誌名: Chem.Lett. 35 ページ: 1070-1071
  • NAID: 10018063494
• [雑誌論文] Guest-dependent Inversion Rate of a Tetranuclear Single Metallohelicate (2006)
  • 著者名/発表者名: Akine, S., Taniguchi, T., Matsumoto, T., Nabeshima, T.
  • 雑誌名: Chem.Commun. ページ: 4961-4963
• [雑誌論文] Chiral Single-stranded Metallohelix : Metal-mediated Folding of Linear Oligooxime Ligand (2006)
  • 著者名/発表者名: Akine, S., Taniguchi, T., Nabeshima, T.
  • 雑誌名: Tetrahedron Lett. 47 ページ: 8419-8422
• [雑誌論文] Helical Metallohost-Guest Complexes via Site-Selective Transmetalation of Homotrinuclear Complexes (2006)
  • 著者名/発表者名: Akine, S., Taniguchi, T., Nabeshima, T.
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 128 ページ: 15765-15774
• [雑誌論文] Acyclic Bis(N_2O_2 chelate)Ligand for Trinuclear d-Block Homo-and Heterometal Complexes
  • 著者名/発表者名: Akine, S.;Taniguchi, T.;Nabeshima, T.
  • 雑誌名: lnorg.Chem. (In press)
  • 査読あり
• [学会発表] Design and Synthesis of Helical Oligooxime-Zinc(II) Complexes for lon Recognition (2008)
  • 著者名/発表者名: S, Akine
  • 学会等名: First International Symposium on Interdisciplinary Materials Science(ISIMS-2008)
  • 発表場所: Tsukuba, Japan
• [学会発表] Synthesis of Macrocyclic Hexaoxime Ligand Using Two Different Metal lons (2008)
  • 著者名/発表者名: S, Sunaga・S, Akine・T, Nabeshima
  • 学会等名: First International Symposium on Interdisciplinary Materials Science(ISIMS-2008)
  • 発表場所: Tsukuba, Japan
• [学会発表] Synthesis and Luminescent Properties of Zinc(II)-lanthanide(III)Complexes of Oxime Chelate Ligands (2008)
  • 著者名/発表者名: F, Utsuno・Y, Morita・S, Akine・T, Nabeshima
  • 学会等名: First International Symposium on Interdisciplinary Materials Science(ISIMS-2008)
  • 発表場所: Tsukuba, Japan
• [学会発表] synthesis of Novel Macrocyclic Oligo-oxime Ligands by Ring-closing Olefin Metathesis of Helical Metal Complexes (2008)
  • 著者名/発表者名: T, Tadokoro・S, Akine・T, Nabeshima
  • 学会等名: First International Symposium on Interdisciplinary Materials Science(ISIMS-2008)
  • 発表場所: Tsukuba, Japan
• [学会発表] Helical Complexes of Flexible Ligand Based on Two N2O2 Chelate Moieties Connected with Polyether Linker (2008)
  • 著者名/発表者名: T, Tadokoro・S, Akine・T, Nabeshima
  • 学会等名: First International Symposium on Interdisciplinary Materials Science(ISIMS-2008)
  • 発表場所: Tsukuba, Japan
• [学会発表] 2 つの四座キレート部位をもつオキシム多座配位子の錯形成によるらせん構造の構築 (2008)
  • 著者名/発表者名: ○ 森田陽子・秋根茂久・鍋島達弥
  • 学会等名: 日本化学会第88春季年会
  • 発表場所: 東京
• [学会発表] 閉環メタセシスによるオリゴオキシム配位子の錯形成能の制御 (2008)
  • 著者名/発表者名: ○ 秋根茂久・鍵山聡子・鍋島達弥
  • 学会等名: 日本化学会第88春季年会
  • 発表場所: 東京
• [学会発表] オキシムキレート配位子を持っ亜鉛(II)ーランタニ ド (III)錯体の合成とその発光特性 (2008)
  • 著者名/発表者名: ○ 宇津野文彦・森田陽子・秋根茂久・鍋島達弥
  • 学会等名: 日本化学会第88春季年会
  • 発表場所: 東京
• [学会発表] 複数の金属イオンをテンプレートとするオリゴオキシム配位子の合成 (2008)
  • 著者名/発表者名: ○ 須永修一・秋根茂久・鍋島達弥
  • 学会等名: 日本化学会第88春季年会
  • 発表場所: 東京
• [学会発表] らせん型金属錯体のオレフィンメタセシス反応による新規な大環状オリゴオキシム配位子の合成 (2008)
  • 著者名/発表者名: ○ 田所利雄・秋根茂久・鍋島達弥
  • 学会等名: 日本化学会第88春季年会
  • 発表場所: 東京
• [学会発表] らせん型テトラオキシム三核錯体のアニオン認識能 (2008)
  • 著者名/発表者名: ○ 保立さやか・秋根茂久・鍋島達弥
  • 学会等名: 日本化学会第88春季年会
  • 発表場所: 東京
• [学会発表] Synthesis of a Macrocyclic Hexaoxime Using a Zn3La Heterometallic Template (2007)
  • 著者名/発表者名: S, Akine・S, Sunaga・T, Nabeshima
  • 学会等名: International Symposium on Nanoscience and Photoscience(Pre-symposium of ISNA-12 in Nara)
  • 発表場所: Ikoma, Japan
  • 年月日: 2007-07-21
• [学会発表] Synthesis of a 36-Membered Hexaoxime Macrocycle Using a Zn3La Tetrametallic Template (2007)
  • 著者名/発表者名: S, Akine・S, Sunaga・T, Nabeshima
  • 学会等名: 12th International Symposium on Novel Aromatic Compounds
  • 発表場所: Awaji, Japan
• [学会発表] Synthesis of Macrocyclic Hexaoxime Ligand via Hetero-tetranuclear Complex Precursor (2007)
  • 著者名/発表者名: S, Akine・S, Sunaga・T, Nabeshima
  • 学会等名: Third International Symposium on Chemistry of Coordination Space
  • 発表場所: Awaji, Japan
• [学会発表] 多重の錯形成を利用したらせん型ランタニド( 111 ) -亜鉛( 11 )多核錯体の合成 (2007)
  • 著者名/発表者名: ○ 秋根茂久・谷口貴紀・松本崇・鍋島達弥
  • 学会等名: 第24回希土類討論会
  • 発表場所: 福岡
• [学会発表] へテロな金属をテンプレートとする大環状オキシム配位子の合成 (2007)
  • 著者名/発表者名: ○ 須永修一・秋根茂久・鍋島達弥
  • 学会等名: 第2回ホスト・ゲスト化学シンポジウム
  • 発表場所: 大阪
• [学会発表] 多核テンプレートを用いた閉環メタセシスによる大環状配位子の合成とその錯形成 (2007)
  • 著者名/発表者名: ○ 秋根茂久・鍵山聡子・鍋島達弥
  • 学会等名: 第57回錯体化学討論会
  • 発表場所: 名古屋
• [学会発表] 多核テンプレートを用いる大環状へキサオキシム配位子の合成と錯形成 (2007)
  • 著者名/発表者名: ○ 須永修一・秋根茂久・鍋島達弥
  • 学会等名: 第57回錯体化学討論会
  • 発表場所: 名古屋
• [学会発表] ポリエーテル部位をもつオキシム多座配位子の錯形成による二重らせん構造の構築 (2007)
  • 著者名/発表者名: ○ 森田陽子・秋根茂久・鍋島達弥
  • 学会等名: 第57回錯体化学討論会
  • 発表場所: 名古屋
• [図書] Metal-Incorporated Hosts for Cooperative and Responsive Recognition to External Stimulus (in Redox Systems Under Nano-Space Control)(Hirao, T., Ed.) (2006)
  • 著者名/発表者名: Nabeshima, T., Akine, S.
  • 総ページ数: 295
  • 出版者: Springer
• [備考]
  • URL: http://www.chem.tsukuba.ac.jp/nabesima/research/research.html