炭素－ヘテロ原子結合の切断を鍵とする触媒的ヘテロ官能基化反応の開発

• 研究課題/領域番号: 18H01978
• 研究種目: 基盤研究(B)
• 配分区分: 補助金
• 応募区分: 一般
• 審査区分: 小区分33020:有機合成化学関連
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 鳶巣 守 大阪大学, 工学研究科, 教授 (60403143)
• 研究期間 (年度): 2018-04-01 – 2021-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2020年度)
• 配分額: 17,550千円 (直接経費: 13,500千円、間接経費: 4,050千円); 2020年度: 5,070千円 (直接経費: 3,900千円、間接経費: 1,170千円); 2019年度: 5,070千円 (直接経費: 3,900千円、間接経費: 1,170千円); 2018年度: 7,410千円 (直接経費: 5,700千円、間接経費: 1,710千円)
• キーワード: 炭素ーヘテロ原子結合切断 / 有機リン化合物 / 有機硫黄化合物 / 遷移金属触媒 / 異性化 / フッ素化 / 有機合成 / 触媒反応 / ヘテロ原子 / 有機ホウ素化合物

研究成果の概要

炭素－ヘテロ原子結合の切断をともなう触媒反応を、特にオニウム塩の形成を経由させることで開発を目指した。その結果、ビスホスフィンを基質としてニッケル触媒存在下、二回の炭素－リン結合の切断をともないホスホールを形成する反応を見出した。さらに、同様のビススルフィド化合物の二回の炭素－硫黄結合の切断をともなったチオフェン骨格の構築反応が、チオラート塩基触媒により進行することを明らかにした。さらに、トリアリールホスフィンとベンザインの分子間反応により炭素－リン結合の切断をともなってホスホールが得られる反応を開発した。

研究成果の学術的意義や社会的意義

Ｃ－Ｈ結合の活性化を基盤とする研究が激増する中、炭素－ヘテロ原子結合の活性化に着目した研究は少ない。さらに、そのアプローチとして、「触媒的なオニウム塩形成」が一般性のあるアプローチであることを実証できた。これらの成果は、取り扱いに難のある反応性ヘテロ原子導入試薬を使わずに、安定な３級ホスフィンやスルフィドをリンや硫黄源とする有機合成を可能にする。硫黄、リンといったヘテロ官能基は分子の機能発現に決定的な役割を果たすため、これらの官能基を自在に導入する新手法の開発は、それらの機能性分子のより環境調和型の供給に資する。

研究成果

• [雑誌論文] Phosphine-Catalyzed Intermolecular Acylfluorination of Alkynes via a P(V) Intermediate (2020)
  • 著者名/発表者名: Fujimoto Hayato、Kodama Takuya、Yamanaka Masahiro、Tobisu Mamoru
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 巻: 142 号: 41 ページ: 17323-17328
  • DOI: 10.1021/jacs.0c08928
  • 査読あり
• [雑誌論文] The Effect of the Leaving Group in N-Heterocyclic Carbene-Catalyzed Nucleophilic Aromatic Substitution Reactions (2020)
  • 著者名/発表者名: Kosuke Yasui, Miharu Kamitani, Hayato Fujimoto, and Mamoru Tobisu
  • 雑誌名: Bull. Chem. Soc. Jpn. 巻: 93 号: 12 ページ: 1424-1429
  • DOI: 10.1246/bcsj.20200210
  • NAID: 130007955885
  • 査読あり
• [雑誌論文] Aryne-Induced SNAr/Dearylation Strategy for the Synthesis of Fluorinated Dibenzophospholes from Triarylphosphines via a P(V) Intermediate (2020)
  • 著者名/発表者名: Fujimoto Hayato、Kusano Momoka、Kodama Takuya、Tobisu Mamoru
  • 雑誌名: Organic Letters 巻: 22 号: 6 ページ: 2293-2297
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.0c00489
  • 査読あり
• [雑誌論文] Palladium-Catalyzed B-Diarylation of Diethylaminoborane for the Synthesis of Diarylborinic Acids (2020)
  • 著者名/発表者名: Ryoma Shimazumi, Takuya Igarashi, and Mamoru Tobisu
  • 雑誌名: Chem. Lett. 巻: 49 号: 7 ページ: 760-763
  • DOI: 10.1246/cl.200213
  • NAID: 130007872522
  • 査読あり
• [雑誌論文] Thiolate-Initiated Synthesis of Dibenzothiophenes from 2,2′-Bis(methylthio)-1,1′-Biaryl Derivatives through Cleavage of Two Carbon-Sulfur Bonds (2019)
  • 著者名/発表者名: Masuya Yoshihiro、Kawashima Yuki、Kodama Takuya、Chatani Naoto、Tobisu Mamoru
  • 雑誌名: Synlett 巻: 30 号: 17 ページ: 1995-1999
  • DOI: 10.1055/s-0037-1611974
  • 査読あり
• [雑誌論文] Cyclization of Bisphosphines to Phosphacycles via the Cleavage of Two Carbon-Phosphorus Bonds by Nickel Catalysis (2019)
  • 著者名/発表者名: Fujimoto Hayato、Kusano Momoka、Kodama Takuya、Tobisu Mamoru
  • 雑誌名: Organic Letters 巻: 21 号: 11 ページ: 4177-4181
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.9b01355
  • 査読あり