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疎水性基質を捕捉可能なルテニウム錯体によるメタン変換触媒系の構築

研究課題

研究課題/領域番号 18J12050
研究種目

特別研究員奨励費

配分区分補助金
応募区分国内
研究分野 無機化学
研究機関筑波大学

研究代表者

下山 祥弘  筑波大学, 数理物質科学研究科, 特別研究員(DC2)

研究期間 (年度) 2018-04-25 – 2020-03-31
研究課題ステータス 完了 (2018年度)
配分額 *注記
2,100千円 (直接経費: 2,100千円)
2018年度: 1,100千円 (直接経費: 1,100千円)
キーワードNヘテロ環状カルベン / ルテニウム / ベンゼン誘導体 / パラジウム / クロロベンゼン誘導体 / セリウム / フルオロベンゼン誘導体 / オキソン
研究実績の概要

Nヘテロ環状カルベンを配位子に有する遷移金属錯体を触媒とする、不活性な芳香環を温和な条件で触媒的に分解する反応を見いだし、種々の測定に基づき反応機構の推定を行った。
基質として種々のベンゼン誘導体を検討し、過去に研究代表者が報告したルテニウム(II)錯体を触媒に用い、酸性水中、セリウム(IV)錯体を犠牲酸化剤とする触媒的分解反応の検討を行った。その結果、各種測定から、ギ酸が主生成物として得られることがわかった。このギ酸は、既報のロジウム触媒により水素へと変換され、有害なベンゼンから燃料となる水素を取り出すことに成功した。この反応は、電子求引性置換基を導入すると反応活性が低下することから、酸化活性種の基質に対する求電子攻撃が示唆された。さらに、本反応の各種速度論的解析や生成物分析を行い、反応機構の推定を行った。
一方、パラジウム(II)錯体を触媒、過硫酸の複塩であるオキソンを犠牲酸化剤に用いた際には、無置換のベンゼンよりも、クロロベンゼン誘導体の方が、分解反応が高効率で進行することがわかった。この反応に対する速度論的解析や、パラジウム(II)錯体とオキソンとの反応で生じる化学種のキャラクタリゼーションから反応機構の推定を行った。
最後に、パラジウム(II)錯体とオキソンの他に、セリウム(III)塩を触媒量添加することで、フルオロベンゼン誘導体に対しても酸化的分解反応が進行することを見いだした。さらに添加剤にジカルボン酸塩を用いることで、脱フッ素化が高効率に進行することもわかった。各種分光学的測定により、反応機構の推定を行った。
これらの知見は、有害物質や廃棄物から資源を取り出すだけでなく、極めて不活性な基質を酸化するための厳しい酸化反応条件に耐えうる配位子設計の指針に繋がる。

現在までの達成度 (段落)

翌年度、交付申請を辞退するため、記入しない。

今後の研究の推進方策

翌年度、交付申請を辞退するため、記入しない。

報告書

(1件)
  • 2018 実績報告書
  • 研究成果

    (7件)

すべて 2019 2018 その他

すべて 雑誌論文 (2件) (うち査読あり 2件) 学会発表 (4件) (うち国際学会 1件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Catalytic Oxidative Cracking of Benzene Rings in Water2019

    • 著者名/発表者名
      Y. Shimoyama, T. Ishizuka, H. Kotani, T. Kojima
    • 雑誌名

      ACS Catalysis

      巻: 9 号: 1 ページ: 671-678

    • DOI

      10.1021/acscatal.8b04004

    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Ruthenium(II) Complexes Having a Pincer‐Type Ligand with Two N‐Heterocyclic Carbene Moieties2018

    • 著者名/発表者名
      Yoshihiro Shimoyama, Tomoya Ishizuka, Hiroaki Kotani, Takahiko Kojima
    • 雑誌名

      Zeitschrift fuer anorganische und allgemeine Chemie

      巻: 644 号: 14 ページ: 611-615

    • DOI

      10.1002/zaac.201800104

    • NAID

      120007133898

    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] パラジウム触媒および遷移金属助触媒を用いた水中におけるハロゲン化ベンゼン誘導体の酸化的分解2019

    • 著者名/発表者名
      下山 祥弘, 石塚 智也, 小谷 弘明, 小島 隆彦
    • 学会等名
      日本化学会第99春季年会
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
  • [学会発表] Catalytic substrate oxidation by 3d transition-metal complexes having pentadentate NHC ligands in water2018

    • 著者名/発表者名
      Yoshihiro Shimoyama, Tomoya Ishizuka, Hiroaki Kotani, Takahiko Kojima
    • 学会等名
      錯体化学会第68回討論会
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
  • [学会発表] 遷移金属-NHC錯体を触媒とする芳香族化合物の酸化的分解2018

    • 著者名/発表者名
      下山 祥弘, 石塚 智也, 小谷 弘明, 小島 隆彦
    • 学会等名
      第51回酸化反応討論会
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
  • [学会発表] Formation and Reactivity of Ruthenium(III)-Oxyl Species Having an N-Heterocyclic Carbene Ligand2018

    • 著者名/発表者名
      Yoshihiro Shimoyama, Tomoya Ishizuka, Hiroaki Kotani, Yoshihito Shiota, Kazunari Yoshizawa, Kaoru Mieda, Takashi Ogura, Toshihiro Okajima, Shunsuke Nozawa, Takahiko Kojima
    • 学会等名
      International Conference on Coordination Chemistry (ICCC2018)
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 国際学会
  • [備考] 小島研究室HP

    • URL

      http://www.chem.tsukuba.ac.jp/kojima/Site/Site/Home.html

    • 関連する報告書
      2018 実績報告書

URL: 

公開日: 2018-05-01   更新日: 2024-03-26  

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