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非平面サドル型ジプロトン化ポルフィリンと基盤とした超分子光酸化還元触媒系の構築

研究課題

研究課題/領域番号 18J12184
研究種目

特別研究員奨励費

配分区分補助金
応募区分国内
研究分野 機能物性化学
研究機関筑波大学

研究代表者

鈴木 航  筑波大学, 数理物質科学研究科, 特別研究員(DC2)

研究期間 (年度) 2018-04-25 – 2020-03-31
研究課題ステータス 完了 (2018年度)
配分額 *注記
1,900千円 (直接経費: 1,900千円)
2018年度: 1,000千円 (直接経費: 1,000千円)
キーワード非平面ポルフィリン / 水素結合 / 酸素還元反応 / 光誘起電子移動反応
研究実績の概要

本研究では、サドル型ポルフィリンを基盤とした光酸化還元触媒系の構築を目指し、サドル型ポルフィリンを用い、①可逆的な酸素過酸化水素変換系の開発や、②光触媒的還元反応系の構築、および③水素結合型超分子における光誘起電子移動反応の特性の解明を行った。①では、内部窒素をメチル化したサドル型ポルフィリンを合成し、その2電子還元体と酸素との反応性及び、ポルフィリン自身と過酸化水素の反応性を検討したところ、適切な水素結合サイトを有するポルフィリノイドを用いた場合にのみ、可逆的に酸素-過酸化水素の変換が可能であることを見出した。加えて、両方向の反応について速度論解析を行い、ポルフィリンに過酸化水素が2点で水素結合したポルフィリン-過酸化水素付加体が反応中間体であることを明らかにした。②では、サドル型ポルフィリンを光触媒とした、酸素の2電子還元反応による過酸化水素の生成系を構築することに成功し、高効率高選択的に酸素を過酸化水素に変換できることを見出した。また、この光触媒系の反応機構について、過渡吸収分光法により解析を行い、いずれの反応ステップにおいても電子移動反応が効率よく進行することを明らかにした。③では、サドル型ポルフィリンと酸化還元活性な分子との水素結合型超分子において、電子受容性の高いベンジルビロゲンを用いた場合、外部電子源による還元によって生成したサドル型ポルフィリンの還元体からベンジルビオロゲンへの超分子内電子移動反応が起こることを過渡吸収分光法により明らかにした。これはポルフィリンを用いた水素結合型超分子において、ポルフィリンが電子メディエーターとして機能することを明らかにした初めての例である。
以上のように、ポルフィリンを用いた超分子の電子移動特性および酸化還元反応性を新たに明らかにできたことで、今後ポルフィリン超分子を用いた光触媒系の構築が期待できる。

現在までの達成度 (段落)

翌年度、交付申請を辞退するため、記入しない。

今後の研究の推進方策

翌年度、交付申請を辞退するため、記入しない。

報告書

(1件)
  • 2018 実績報告書
  • 研究成果

    (8件)

すべて 2019 2018

すべて 雑誌論文 (3件) (うち国際共著 1件、 査読あり 3件、 オープンアクセス 1件) 学会発表 (5件) (うち国際学会 2件)

  • [雑誌論文] Dioxygen/Hydrogen Peroxide Interconversion Using Redox Couples of Saddle-Distorted Porphyrins and Isophlorins2019

    • 著者名/発表者名
      W. Suzuki, H. Kotani, T. Ishizuka, T. Kojima
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society

      巻: 141 号: 14 ページ: 5987-5994

    • DOI

      10.1021/jacs.9b01038

    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Efficient photocatalytic proton-coupled electron-transfer reduction of O2 using a saddle-distorted porphyrin as a photocatalyst2019

    • 著者名/発表者名
      Aoki Emi、Suzuki Wataru、Kotani Hiroaki、Ishizuka Tomoya、Sakai Hayato、Hasobe Taku、Kojima Takahiko
    • 雑誌名

      Chemical Communications

      巻: 55 号: 34 ページ: 4925-4528

    • DOI

      10.1039/c9cc01547g

    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] A Diprotonated Porphyrin as an Electron Mediator in Photoinduced Electron Transfer in Hydrogen-Bonded Supramolecular Assemblies2019

    • 著者名/発表者名
      W. Suzuki, H. Kotani, T. Ishizuka, M. Kawano, H. Sakai, T. Hasobe, K. Ohkubo, S. Fukuzumi, T. Kojima
    • 雑誌名

      The Journal of the Physical Chemistry C

      巻: 123 号: 18 ページ: 11529-11538

    • DOI

      10.1021/acs.jpcc.9b02449

    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
  • [学会発表] サドル型ポルフィリン多電子還元体による酸素還元反応2019

    • 著者名/発表者名
      鈴木航、小谷弘明、石塚智也、小島隆彦
    • 学会等名
      日本化学会第99春季年会 (甲南大学)
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
  • [学会発表] ジプロトン化サドル型ポルフィリンによる光触媒的還元反応の開発2019

    • 著者名/発表者名
      小谷弘明、青木絵美、鈴木航、石塚智也、小島隆彦
    • 学会等名
      第4回TIA光・量子計測シンポジウム (つくば国際会議場)
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
  • [学会発表] サドル型ポルフィリンを触媒とした触媒的酸素還元反応2018

    • 著者名/発表者名
      鈴木航、小谷弘明、石塚智也、小島隆彦
    • 学会等名
      第29回基礎有機化学討論会 (東京工業大学)
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
  • [学会発表] Formation of Hydrogen-Bonded Supramolecular Hetero-Triads with a Diprotonated Porphyrin2018

    • 著者名/発表者名
      Takahiko. Kojima, Wataru Suzuki, Hiroaki Kotani, Tomoya Ishizuka, Yoshihito Shiota, and Kazunari. Yoshizawa
    • 学会等名
      The 233th Electrochemical Society meeting (2018年5月 アメリカ、シアトル)
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Formation and Isolation of a Novel Porphyrinoid by Further Two-Electron Reduction of a 20π Isophlorin2018

    • 著者名/発表者名
      Wataru Suzuki, Hiroaki Kotani, Tomoya Ishizuka, Yoshihito Shiota, Kazunari Yoshizawa, and Takahiko. Kojima
    • 学会等名
      The 10th International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (2018年7月 ドイツ ミュンヘン)
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 国際学会

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公開日: 2018-05-01   更新日: 2024-03-26  

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