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光誘起電子移動を用いた新規窒素分子固定化反応の開発

研究課題

研究課題/領域番号 18J20706
研究種目

特別研究員奨励費

配分区分補助金
応募区分国内
研究分野 合成化学
研究機関東京大学

研究代表者

芦田 裕也  東京大学, 工学系研究科, 特別研究員(DC1)

研究期間 (年度) 2018-04-25 – 2021-03-31
研究課題ステータス 完了 (2020年度)
配分額 *注記
2,800千円 (直接経費: 2,800千円)
2020年度: 900千円 (直接経費: 900千円)
2019年度: 900千円 (直接経費: 900千円)
2018年度: 1,000千円 (直接経費: 1,000千円)
キーワード窒素固定 / アンモニア / ヨウ化サマリウム / 水 / モリブデン / クロム / アルコール / ピンサー配位子
研究実績の概要

近年、常温・常圧という温和な条件下における窒素固定反応が広く研究されているが、触媒的な反応を達成した例は限られている。昨年度はこれまでの検討で開発した還元剤としてSmI2、プロトン源として安価で豊富に存在するアルコールや水を用いた、高効率な触媒的アンモニア合成反応系における触媒の探索およびスケールアップ検討へと展開した。
今年度は、これまでに開発した新しいアンモニア合成反応系について、より高い触媒活性を達成するための触媒の開発について検討した。具体的には、これまでに最高の触媒活性を達成しているPCP 型ピンサー配位子を有するモリブデントリクロロ錯体について、配位子上に種々の置換基を導入して電子状態を精密に制御することで、より高活性の触媒の探索を行った。その結果、配位子上に電子求引性基であるCF3基を1つ導入した錯体が極めて高い活性を示すことを見出し、最大で従来の約14倍となるモリブデン原子当り約60,000当量のアンモニアが生成することを見出した。また、反応速度も約800当量毎分と極めて速く、窒素固定酵素ニトロゲナーゼのアンモニア生成速度をはるかに上回ることが判明した。本反応の詳細な反応機構についても検討を行っており、窒素-水素結合形成におけるプロトン共役電子移動(PCET)反応が律速段階であることを見出し、本過程が電子求引性基の導入により加速されたことを見出した。
その他、本年度はクロム錯体を用いた触媒的な窒素固定反応の開発について検討した。その結果、PCP 型ピンサー配位子を有するクロム錯体が、常圧の窒素雰囲気下、還元剤としてKC8とプロトン源としてホスホニウム塩を用いた反応系で、最大でクロム原子当たり8.4当量のアンモニアおよび2.5当量のヒドラジンを生成することを見出した。本結果はクロム錯体を用いた触媒的なアンモニア合成の初めての例である。

現在までの達成度 (段落)

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(3件)
  • 2020 実績報告書
  • 2019 実績報告書
  • 2018 実績報告書
  • 研究成果

    (18件)

すべて 2021 2020 2019

すべて 雑誌論文 (4件) (うち査読あり 4件) 学会発表 (9件) (うち国際学会 1件) 産業財産権 (5件) (うち外国 1件)

  • [雑誌論文] Catalytic conversion of nitrogen molecule into ammonia using molybdenum complexes under ambient reaction conditions2021

    • 著者名/発表者名
      Ashida Yuya、Nishibayashi Yoshiaki
    • 雑誌名

      Chemical Communications

      巻: 57 号: 10 ページ: 1176-1189

    • DOI

      10.1039/d0cc07146c

    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Molybdenum-Catalyzed Ammonia Formation Using Simple Monodentate and Bidentate Phosphines as Auxiliary Ligands2019

    • 著者名/発表者名
      Ashida Yuya、Arashiba Kazuya、Tanaka Hiromasa、Egi Akihito、Nakajima Kazunari、Yoshizawa Kazunari、Nishibayashi Yoshiaki
    • 雑誌名

      Inorganic Chemistry

      巻: 58 号: 14 ページ: 8927-8932

    • DOI

      10.1021/acs.inorgchem.9b01340

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Practical Ammonia Synthesis from Nitrogen Gas with Samarium Diiodide and Water Catalyzed by Molybdenum-PCP Pincer Complex2019

    • 著者名/発表者名
      Yuya Ashida, Shoichi Kondo, Kazuya Arashiba, Takamasa Kikuchi, Kazunari Nakajima, Seizo Kakimoto, Yoshiaki Nishibayashi
    • 雑誌名

      Synthesis

      巻: 51 号: 20 ページ: 3792-3795

    • DOI

      10.1055/s-0039-1690151

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Molybdenum-catalyzed ammonia production with samarium diiodide and alcohols or water2019

    • 著者名/発表者名
      Yuya Ashida, Kazuya Arashiba, Kazunari Nakajima, Yoshiaki Nishibayashi
    • 雑誌名

      Nature

      巻: 印刷中 号: 7753 ページ: 536-540

    • DOI

      10.1038/s41586-019-1134-2

    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] PNP型ピンサー配位子を有するモリブデン触媒を用いた水をプロトン源とした触媒的アンモニア合成反応における置換基効果2021

    • 著者名/発表者名
      光本泰知、芦田裕也、荒芝和也、栗山翔吾、西林仁昭
    • 学会等名
      日本化学会第101春季年会
    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
  • [学会発表] クロム錯体を用いた温和な条件での触媒的アンモニア合成法の開発2020

    • 著者名/発表者名
      芦田裕也、西林仁昭
    • 学会等名
      日本化学会第100春季年会
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
  • [学会発表] PNP型ピンサー配位子を有するモリブデン触媒を用いた水をプロトン源とした触媒的アンモニア合成反応における置換基効果2020

    • 著者名/発表者名
      光本泰知、芦田裕也、荒芝和也、栗山翔吾、中島一成、西林仁昭
    • 学会等名
      日本化学会第100春季年会
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
  • [学会発表] Ammonia Formation with Alcohols and Water as Proton Sources by Using Molybdenum Catalysts2019

    • 著者名/発表者名
      Yuya Ashida, Kazuya Arashiba, Kazunari Nakajima, Yoshiaki Nishibayashi
    • 学会等名
      20th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis (OMCOS)
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] モリブデン触媒を用いたアルコール及び水をプロトン源とするアンモニア合成反応の開発2019

    • 著者名/発表者名
      芦田裕也、荒芝和也、中島一成、西林仁昭
    • 学会等名
      第66回有機金属化学討論会
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
  • [学会発表] モリブデン錯体を用いたアルコール及び水をプロトン源とする触媒的アンモニア合成反応の開発2019

    • 著者名/発表者名
      芦田裕也、荒芝和也、中島一成、西林仁昭
    • 学会等名
      第124回触媒討論会
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
  • [学会発表] 水をプロトン源とする触媒的アンモニア合成反応における置換基効果2019

    • 著者名/発表者名
      水島拓郎、永澤彩、芦田裕也、荒芝和也、中島一成、西林仁昭
    • 学会等名
      錯体化学会第69回討論会
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
  • [学会発表] アルコール及び水をプロトン源とする遷移金属錯体を用いた触媒的アンモニア合成法の開発2019

    • 著者名/発表者名
      芦田裕也, 荒芝和也, 中島一成, 西林仁昭
    • 学会等名
      日本化学会第99春季年会
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
  • [学会発表] アルコール及び水をプロトン源とする遷移金属錯体を用いた触媒的アンモニア合成法の開発2019

    • 著者名/発表者名
      水島拓郎、永澤彩、芦田裕也, 荒芝和也, 中島一成, 西林仁昭
    • 学会等名
      日本化学会第99春季年会
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
  • [産業財産権] アンモニアの製造方法2020

    • 発明者名
      西林仁昭、荒芝和也、芦田裕也、近藤章一、菊池隆正
    • 権利者名
      国立大学法人東京大学、日産化学株式会社
    • 産業財産権種類
      特許
    • 産業財産権番号
      2020-126528
    • 出願年月日
      2020
    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
  • [産業財産権] アンモニアの製造方法2020

    • 発明者名
      西林仁昭、荒芝和也、芦田裕也、近藤章一、菊池隆正
    • 権利者名
      国立大学法人東京大学、日産化学株式会社
    • 産業財産権種類
      特許
    • 産業財産権番号
      2020-126568
    • 出願年月日
      2020
    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
  • [産業財産権] アンモニアの製造方法2020

    • 発明者名
      西林仁昭、荒芝和也、芦田裕也、近藤章一、菊池隆正
    • 権利者名
      国立大学法人東京大学、日産化学株式会社
    • 産業財産権種類
      特許
    • 産業財産権番号
      2020-126604
    • 出願年月日
      2020
    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
  • [産業財産権] アンモニアの製造方法2020

    • 発明者名
      西林仁昭、荒芝和也、芦田裕也、近藤章一、菊池隆正
    • 権利者名
      国立大学法人東京大学、日産化学株式会社
    • 産業財産権種類
      特許
    • 産業財産権番号
      2020-137147
    • 出願年月日
      2020
    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
  • [産業財産権] アンモニアの製造方法及びモリブデン錯体2019

    • 発明者名
      西林仁昭、中島一成、芦田裕也、的場一隆、近藤章一
    • 権利者名
      国立大学法人東京大学、日産化学株式会社
    • 産業財産権種類
      特許
    • 出願年月日
      2019
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 外国

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公開日: 2018-05-01   更新日: 2024-03-26  

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