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ヘテロール縮環ベルト型パイ共役化合物の創成

研究課題

研究課題/領域番号 18J22906
研究種目

特別研究員奨励費

配分区分補助金
応募区分国内
研究分野 有機化学
研究機関名古屋大学

研究代表者

赤堀 周平  名古屋大学, 工学研究科, 特別研究員(DC1)

研究期間 (年度) 2018-04-25 – 2021-03-31
研究課題ステータス 完了 (2020年度)
配分額 *注記
2,200千円 (直接経費: 2,200千円)
2020年度: 700千円 (直接経費: 700千円)
2019年度: 700千円 (直接経費: 700千円)
2018年度: 800千円 (直接経費: 800千円)
キーワードサーキュレン / チオフェン / ピリジン / アザボリン / 自己集合 / 非平面構造 / 反芳香族性 / ピロール / パイ共役化合物
研究実績の概要

多環芳香族炭化水素PAHは複数のベンゼン環が縮環した炭化水素であり、豊富なπ電子と剛直な骨格に由来し、魅力的な光機能や自己集合能を示す。そのため様々な分野において研究対象となっている。またヘテロ原子を導入したPAHはヘテロ原子の性質に由来して、炭素類縁体にはない物性や機能の発現が期待できる。ヘテロPAHの一種であるヘテロ[8]サーキュレンは中央の八員環に由来して、歪みある骨格の発現や平面シクロオクタテトラエンの寄与の発現も予想される。このような観点からヘテロ[8]サーキュレンは興味深い化合物であると考えた。
まず前年度報告したテトラアザテトラチア[8]サーキュレンの溶液中での会合挙動について調べた。様々な溶媒中において自己集合に関する熱力学的パラメーターを算出したところ、溶媒のアクセプター数の増加に伴い、エントロピー変化が正にシフトし、エンタルピーとエントロピーの両方で駆動する自己集合を示した。窒素原子の導入によってエントロピー的に有利な脱溶媒和とエンタルピー的に有利なπスタッキングが同時に達成できたためと考察した。
またアザボリン骨格を含むBN縮環テトラチア[8]サーキュレンの合成および単結晶X線構造解析にも成功した。八員環に比較的芳香族性の低いアザボリン環を縮環したことで骨格柔軟性が発現した。
さらに、前年度合成に成功している外周部に4つのアミジン部位をもつオクタアザ[8]サーキュレンのプロトン化挙動を調査した。メタンスルホン酸を用いた滴定実験から、プロトン化によってオクタアザ[8]サーキュレンの電子構造が大きく変化することが明らかになった。さらに単結晶X線構造解析と理論化学計算より、テトラプロトン化体は正電荷の非局在化によって、中央の八員環に由来する反芳香族性の寄与が発現することを明らかにした。

現在までの達成度 (段落)

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(3件)
  • 2020 実績報告書
  • 2019 実績報告書
  • 2018 実績報告書
  • 研究成果

    (11件)

すべて 2021 2020 2019 2018

すべて 雑誌論文 (5件) (うち査読あり 5件) 学会発表 (6件) (うち国際学会 2件)

  • [雑誌論文] Enthalpically and Entropically Favorable Self‐Assembly: Synthesis of C 4 h ‐Symmetric Tetraazatetrathia[8]circulenes by Regioselective Introduction of Pyridine Rings2021

    • 著者名/発表者名
      Akahori Shuhei、Sasamori Takahiro、Shinokubo Hiroshi、Miyake Yoshihiro
    • 雑誌名

      Chemistry A European Journal

      巻: 27 号: 18 ページ: 5675-5682

    • DOI

      10.1002/chem.202005077

    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of Tetrasilatetrathia[8]circulenes through C?I and C?H Silylation2021

    • 著者名/発表者名
      Miyake Yoshihiro、Akahori Shuhei、Fujihara Tetsuaki、Tsuji Yasushi、Shinokubo Hiroshi
    • 雑誌名

      Synthesis

      巻: - 号: 17 ページ: 2995-3000

    • DOI

      10.1055/a-1437-9917

    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Quadruply BN‐Fused Tetrathia[8]circulenes with Flexible Frameworks: Synthesis, Structures and Properties2021

    • 著者名/発表者名
      Akahori Shuhei、Sasamori Takahiro、Shinokubo Hiroshi、Miyake Yoshihiro
    • 雑誌名

      Chemistry - A European Journal

      巻: - 号: 31 ページ: 8178-8184

    • DOI

      10.1002/chem.202100454

    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Aggregation‐Induced Emission in Tetrathia[8]circulene Octaoxides via Restriction of the Dynamic Motion of their Negatively Curved π‐Frameworks2020

    • 著者名/発表者名
      Murase Hiroyasu、Nagata Yuya、Akahori Shuhei、Shinokubo Hiroshi、Miyake Yoshihiro
    • 雑誌名

      Chemistry An Asian Journal

      巻: 15 号: 22 ページ: 3873-3877

    • DOI

      10.1002/asia.202001129

    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Systematic Synthesis of Tetrathia[8]circulenes: The Influence of Peripheral Substituents on the Structures and Properties in Solution and Solid States2019

    • 著者名/発表者名
      Kato Shohei、Akahori Shuhei、Serizawa Yuma、Lin Xu、Yamauchi Mitsuaki、Yagai Shiki、Sakurai Tsuneaki、Matsuda Wakana、Seki Shu、Shinokubo Hiroshi、Miyake Yoshihiro
    • 雑誌名

      The Journal of Organic Chemistry

      巻: 85 号: 1 ページ: 62-69

    • DOI

      10.1021/acs.joc.9b01655

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] アザインドール骨格をもつオクタアザ[8]サーキュレンの合成とそのプロトン化挙動2021

    • 著者名/発表者名
      赤堀周平、忍久保洋、三宅由寛
    • 学会等名
      日本化学会第101春季年会
    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
  • [学会発表] Synthesis, Structure, and Properties of Tetraazatetrathia[8]circulenes2020

    • 著者名/発表者名
      Shuhei Akahori, Hiroshi Shinokubo, Yoshihiro Miyake
    • 学会等名
      The 18th International Symposium on Novel Aromatic Compounds (ISNA-18)
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] テトラアザテトラチア[8]サーキュレンの合成と物性2020

    • 著者名/発表者名
      赤堀 周平、忍久保 洋、三宅 由寛
    • 学会等名
      第51回構造有機化学若手の会 夏の学校
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
  • [学会発表] B-NおよびC=N置換テトラチア[8]サーキュレンの合成と物性2019

    • 著者名/発表者名
      ○赤堀周平・忍久保洋・三宅由寛
    • 学会等名
      日本化学会第99春季年会
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
  • [学会発表] 四重BN置換テトラチア[8]サーキュレンの合成と物性2018

    • 著者名/発表者名
      ○赤堀周平・忍久保洋・三宅由寛
    • 学会等名
      第45回有機典型元素化学討論会
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
  • [学会発表] Synthesis and Properties of Tetrasilatetrathia[8]circulene and Tetragermatetrathia[8]circulene2018

    • 著者名/発表者名
      S. Akahori, Y. Serizawa, S. Kato, H. Sakai, T. Hasobe, Y. Miyake, and H. Shinokubo
    • 学会等名
      28th International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 国際学会

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公開日: 2018-05-01   更新日: 2024-03-26  

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