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窒素ガスからの直接的ヒドラジン合成を可能とする分子触媒設計

研究課題

研究課題/領域番号 18K05148
研究種目

基盤研究(C)

配分区分基金
応募区分一般
審査区分 小区分34010:無機・錯体化学関連
研究機関大同大学

研究代表者

田中 宏昌  大同大学, 教養部, 准教授 (20392029)

研究期間 (年度) 2018-04-01 – 2021-03-31
研究課題ステータス 完了 (2020年度)
配分額 *注記
4,420千円 (直接経費: 3,400千円、間接経費: 1,020千円)
2020年度: 780千円 (直接経費: 600千円、間接経費: 180千円)
2019年度: 780千円 (直接経費: 600千円、間接経費: 180千円)
2018年度: 2,860千円 (直接経費: 2,200千円、間接経費: 660千円)
キーワード窒素固定 / 金属錯体 / 窒素 / ヒドラジン / アンモニア / 反応機構 / 理論計算 / 鉄錯体 / 反応機構解析 / 分子触媒
研究成果の概要

窒素分子をアンモニアを経由せずにヒドラジンに変換するのは困難なプロセスである.最近,東京大学西林研が,ピンサー配位子を持つ鉄錯体が,窒素をアンモニアだけではなくヒドラジンにも触媒的に変換できることを示した.本研究では,窒素分子を直接ヒドラジンに変換する分子触媒の開発を目指して,この鉄錯体による窒素分子変換機構を詳細に理論解析した.その結果,ある中間体の生成が反応性とヒドラジン選択性を決めていることを見出した.この知見に基づいて合成された新規鉄錯体は,従来の鉄錯体の20倍以上の触媒活性を有し,ヒドラジン選択性も10%以上向上した.

研究成果の学術的意義や社会的意義

ヒドラジンは医薬品原料に用いられる窒素化合物で,工業的には窒素から合成したアンモニアを酸化することで製造されている.アンモニアが安定な化合物であるため,窒素からヒドラジンを直接合成するのは困難で,合成にはまわり道を強いられている.最近,金属錯体触媒による直接合成の成功例が報告された.
本研究では,効率よく高選択的にヒドラジンを合成するための触媒設計指針を得るべく,反応機構を詳細に理論解析した.得られた理論的知見を元に,新たな金属錯体が合成され,大幅な触媒活性と選択性の向上を達成できた.今後も,実験と理論計算を組み合わせることで,触媒開発のさらなる効率化を期待できる.

報告書

(4件)
  • 2020 実績報告書   研究成果報告書 ( PDF )
  • 2019 実施状況報告書
  • 2018 実施状況報告書
  • 研究成果

    (18件)

すべて 2021 2020 2019 2018

すべて 雑誌論文 (14件) (うち査読あり 14件、 オープンアクセス 1件) 学会発表 (4件)

  • [雑誌論文] Ammonia Formation Catalyzed by Dinitrogen‐Bridged Dirhenium Complex Bearing PNP‐Pincer Ligands under Mild Reaction Conditions2021

    • 著者名/発表者名
      Nishibayashi Yoshiaki、Meng Fanqiang、Kuriyama Shogo、Tanaka Hiromasa、Egi Akihito、Yoshizawa Kazunari
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: - 号: 25 ページ: 13906-13912

    • DOI

      10.1002/anie.202102175

    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Structural Characterization of Molybdenum-Dinitrogen Complex as Key Species toward Ammonia Formation by Dispersive XAFS Spectroscopy2020

    • 著者名/発表者名
      Akira Yamamoto、Kazuya Arashiba、Shimpei Naniwa、Kazuo Kato、Hiromasa Tanaka、Kazunari Yoshizawa、Yoshiaki Nishibayashi、Hisao Yoshida
    • 雑誌名

      Phys. Chem. Chem. Phys.

      巻: - 号: 22 ページ: 12368-12372

    • DOI

      10.1039/c9cp06761b

    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Iridium-catalyzed Formation of Silylamine from Dinitrogen under Ambient Reaction Conditions2020

    • 著者名/発表者名
      Kawakami Ryosuke、Kuriyama Shogo、Tanaka Hiromasa、Konomi Asuka、Yoshizawa Kazunari、Nishibayashi Yoshiaki
    • 雑誌名

      Chemistry Letters

      巻: 49 号: 7 ページ: 794-797

    • DOI

      10.1246/cl.200254

    • NAID

      130007872579

    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Preparation and reactivity of molybdenum complexes bearing pyrrole-based PNP-type pincer ligand2020

    • 著者名/発表者名
      Tanabe Yoshiaki、Sekiguchi Yoshiya、Tanaka Hiromasa、Konomi Asuka、Yoshizawa Kazunari、Kuriyama Shogo、Nishibayashi Yoshiaki
    • 雑誌名

      Chemical Communications

      巻: 56 号: 51 ページ: 6933-6936

    • DOI

      10.1039/d0cc02852e

    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Cycling between Molybdenum‐Dinitrogen and ‐Nitride Complexes to Support the Reaction Pathway for Catalytic Formation of Ammonia from Dinitrogen2020

    • 著者名/発表者名
      Arashiba Kazuya、Tanaka Hiromasa、Yoshizawa Kazunari、Nishibayashi Yoshiaki
    • 雑誌名

      Chemistry A European Journal

      巻: 26 号: 59 ページ: 13383-13389

    • DOI

      10.1002/chem.202002200

    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Nitrogen Fixation Catalyzed by Dinitrogen-Bridged Dimolybdenum Complexes Bearing PCP- and PNP-Type Pincer Ligands: A Shortcut Pathway Deduced from Free Energy Profiles2020

    • 著者名/発表者名
      Egi Akihito、Tanaka Hiromasa、Konomi Asuka、Nishibayashi Yoshiaki、Yoshizawa Kazunari
    • 雑誌名

      European Journal of Inorganic Chemistry

      巻: 2020 号: 15-16 ページ: 1490-1498

    • DOI

      10.1002/ejic.201901160

    • 関連する報告書
      2019 実施状況報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Catalytic reactivity of molybdenum-trihalide complexes bearing PCP-type pincer ligands2019

    • 著者名/発表者名
      Aya Eizawa, Kazuya Arashiba, Akihito Egi, Hiromasa Tanaka, Kazunari Nakajima, Kazunari Yoshizawa, and Yoshiaki Nishibayashi
    • 雑誌名

      Chem. Asian J.

      巻: 印刷中 号: 12 ページ: 2091-2096

    • DOI

      10.1002/asia.201900496

    • 関連する報告書
      2019 実施状況報告書 2018 実施状況報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis and Catalytic Reactivity of Bis(molybdenum-trihalide) Complexes Bridged by Ferrocene Skeleton toward Catalytic Nitrogen Fixation2019

    • 著者名/発表者名
      Itabashi Takayuki、Arashiba Kazuya、Tanaka Hiromasa、Konomi Asuka、Eizawa Aya、Nakajima Kazunari、Yoshizawa Kazunari、Nishibayashi Yoshiaki
    • 雑誌名

      Organometallics

      巻: 38 号: 14 ページ: 2863-2872

    • DOI

      10.1021/acs.organomet.9b00263

    • 関連する報告書
      2019 実施状況報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Molybdenum-Catalyzed Ammonia Formation Using Simple Monodentate and Bidentate Phosphines as Auxiliary Ligands2019

    • 著者名/発表者名
      Ashida Yuya、Arashiba Kazuya、Tanaka Hiromasa、Egi Akihito、Nakajima Kazunari、Yoshizawa Kazunari、Nishibayashi Yoshiaki
    • 雑誌名

      Inorganic Chemistry

      巻: 58 号: 14 ページ: 8927-8932

    • DOI

      10.1021/acs.inorgchem.9b01340

    • 関連する報告書
      2019 実施状況報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Catalytic reduction of dinitrogen to tris(trimethylsilyl)amine using rhodium complexes with a pyrrole-based PNP-type pincer ligand2019

    • 著者名/発表者名
      Kawakami Ryosuke、Kuriyama Shogo、Tanaka Hiromasa、Arashiba Kazuya、Konomi Asuka、Nakajima Kazunari、Yoshizawa Kazunari、Nishibayashi Yoshiaki
    • 雑誌名

      Chemical Communications

      巻: 55 号: 99 ページ: 14886-14889

    • DOI

      10.1039/c9cc06896a

    • 関連する報告書
      2019 実施状況報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Mechanistic Study on Catalytic Disproportionation of Hydrazine by a Protic Pincer-Type Iron Complex through Proton-Coupled Electron Transfer2019

    • 著者名/発表者名
      Tanaka Hiromasa、Hitaoka Seiji、Umehara Kazuki、Yoshizawa Kazunari、Kuwata Shigeki
    • 雑誌名

      European Journal of Inorganic Chemistry

      巻: 2020 号: 15-16 ページ: 1472-1482

    • DOI

      10.1002/ejic.201901135

    • 関連する報告書
      2019 実施状況報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Molecular understanding of the adhesive interactions between silica surface and epoxy resin: Effects of interfacial water2018

    • 著者名/発表者名
      Higuchi Chisa、Tanaka Hiromasa、Yoshizawa Kazunari
    • 雑誌名

      Journal of Computational Chemistry

      巻: 40 号: 1 ページ: 164-171

    • DOI

      10.1002/jcc.25559

    • 関連する報告書
      2019 実施状況報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis and reactivity of titanium- and zirconium-dinitrogen complexes bearing anionic pyrrole-based PNP-type pincer ligands2018

    • 著者名/発表者名
      Yoshiya Sekiguchi, Fanqiang Meng, Hiromasa Tanaka, Aya Eizawa, Kazuya Arashiba, Kazunari Nakajima, Kazunari Yoshizawa, and Yoshiaki Nishibayashi
    • 雑誌名

      Dalton Trans.

      巻: 47 号: 33 ページ: 11322-11326

    • DOI

      10.1039/c8dt02739k

    • 関連する報告書
      2018 実施状況報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Catalytic reduction of molecular dinitrogen into ammonia and hydrazine using vanadium complexes2018

    • 著者名/発表者名
      Yoshiya Sekiguchi, Kazuya Arashiba, Hiromasa Tanaka, Aya Eizawa, Kazunari Nakajima, Kazunari Yoshizawa, and Yoshiaki Nishibayashi
    • 雑誌名

      Angew. Chem. Int. Ed.

      巻: 57 号: 29 ページ: 9064-9068

    • DOI

      10.1002/anie.201802310

    • 関連する報告書
      2018 実施状況報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] 窒素架橋二核モリブデン錯体を用いた触媒的窒素固定反応の理論的研究2021

    • 著者名/発表者名
      江木 晃人、田中 宏昌、許斐 明日香、西林 仁昭、吉澤 一成
    • 学会等名
      日本化学会 第101春季年会
    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
  • [学会発表] アニオン性PCP型ピンサー配位子を有する鉄窒素錯体を用いた触媒的窒素固定反応2021

    • 著者名/発表者名
      栗山 翔吾、加藤 孟、田中 宏昌、許斐 明日香、吉澤 一成、西林 仁昭
    • 学会等名
      日本化学会 第101春季年会
    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
  • [学会発表] 室温アンモニア生成反応に有効なPNP型ピンサー配位子を有するMo錯体触媒の時分割Dispersive XAS分析2021

    • 著者名/発表者名
      山本 旭、荒芝 和也、浪花 晋平、加藤 和男、田中 宏昌、吉澤 一成、西林 仁昭、吉田 寿雄
    • 学会等名
      日本化学会 第101春季年会
    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
  • [学会発表] モリブデン錯体を触媒とした直接的N-N結合切断による窒素固定機構の理論的研究2019

    • 著者名/発表者名
      田中宏昌,荒芝和也,永澤彩,中島一成,西林仁昭,吉澤一成
    • 学会等名
      第66回有機金属化学討論会
    • 関連する報告書
      2019 実施状況報告書

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公開日: 2018-04-23   更新日: 2022-01-27  

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