錯体配位子上でのプロトンと電子の連動移動を利用したエネルギー蓄積デバイスの創製

• 研究課題/領域番号: 18K05155
• 研究種目: 基盤研究(C)
• 配分区分: 基金
• 応募区分: 一般
• 審査区分: 小区分34010:無機・錯体化学関連
• 研究機関: 中央大学
• 研究代表者: 芳賀 正明 中央大学, 理工学部, 名誉教授 (70115723)
• 研究期間 (年度): 2018-04-01 – 2021-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2020年度)
• 配分額: 4,420千円 (直接経費: 3,400千円、間接経費: 1,020千円); 2020年度: 780千円 (直接経費: 600千円、間接経費: 180千円); 2019年度: 910千円 (直接経費: 700千円、間接経費: 210千円); 2018年度: 2,730千円 (直接経費: 2,100千円、間接経費: 630千円)
• キーワード: レドックス配位子 / ルテニウム錯体 / インジゴ / ベンズイミダゾールキノン / プロトン共役電子移動 / 蓄電デバイス / レドックス活性配位子 / 二酸化炭素還元反応 / 酸化還元反応 / ベンズイミダゾール－4,7-キノン / ＣＯ２還元 / エネルギー蓄電 / 錯体積層膜

研究成果の概要

プロトンと電子が連動移動可能なレドックス活性配位子として、インジゴや4,7-ベンズイミダゾールキノン部位をもつ錯体を新規に合成し、プロトン-電子移動連動系(PCET)について検討した。インジゴを二座配位子とするルテニウム錯体では6段階の1電子移動過程が起こり、錯体がCO2還元の触媒として働きCOおよびギ酸の生成を確認した。また、三座配位子２,2’-(2,6-ピリジンジイル)ビス(ベンズイミダゾールキノン)および二座配位子(2-ピリジル)イミダゾールベンゾキノンをもつルテニウム錯体では、多段階電子ープロトン移動が起こることを電気化学測定や生成物のX線構造解析から明らかにした。

研究成果の学術的意義や社会的意義

水環境下で、水を電子源としてエネルギー蓄積できるシステムを構築することはSDGｓとして重要な課題である。それを実現するために、プロトン-電子移動の連動可能なレドックス活性配位子をもつ錯体を合成し、小分子の活性化のレドックス触媒およびプロトン共役電子移動に伴うエネルギー蓄積として利用できるか検討した。その結果、生体膜の光合成系でその重要性を指摘されているキノン部位をもつ錯体では一電子還元体の不均化により、二電子還元体が生成することが可能であることが分かった。レドックス活性配位子の多電子還元が、プロトンの連動した付加により、高エネルギー状態として保持できることが分かった。

研究成果

• [国際共同研究] Polish Academy of Sciences(ポーランド)
• [国際共同研究] Indian Institute of Technology Bombay(インド)
• [国際共同研究] University of Reading(英国)
• [雑誌論文] Three-phase electrochemistry of a highly lipophilic neutral ru-complex having tridentate bis(benzimidazolate)pyridine ligands (2020)
  • 著者名/発表者名: R.S.Vishwanath, M. Haga, T. Watanabe, E. W. Nery, M. Jonsson-Niedziolka
  • 雑誌名: Electrochimica Acta 巻: 362 ページ: 137090-137090
  • DOI: 10.1016/j.electacta.2020.137090
  • 査読あり
• [雑誌論文] Bio-inspired protonic memristor devices based on metal complexes with proton-coupled electron transfer (2019)
  • 著者名/発表者名: Hiruma Yusuke、Yoshikawa Kai、Haga Masa-aki
  • 雑誌名: Faraday Discussions 巻: 213 ページ: 99-113
  • DOI: 10.1039/c8fd00098k
  • 査読あり
• [雑誌論文] A Peanut-Shaped Polyaromatic Capsule: Solvent-Dependent Transformation and Electronic Properties of a Non-Contacted Fullerene Dimer (2019)
  • 著者名/発表者名: K. Matsumoto, S. Kusaba, Y. Tanaka, Y. Sei, M. Akita, K. Aritani, M. Haga, M. Yoshizawa
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed., 巻: 58 号: 25 ページ: 8463-8467
  • DOI: 10.1002/anie.201903117
  • 査読あり
• [雑誌論文] Mie Resonance-Enhanced Light Absorption of FeS2 Nanocubes in a Near-Infrared Region: Intraparticulate Synergy between Electronic Absorption and Mie Resonances (2019)
  • 著者名/発表者名: K. Sugawa, M. Matsubara, H. Tahara, D. Kanai, J. Honda, J. Yokoyama, K. Kanakubo, H. Ozawa, Y. Watanuki, Y. Kojima, N. Nishimiya, T. Sagara, K. Takase, M. Haga, J. Otsuki
  • 雑誌名: ACS Applied Energy Mater. 巻: 2 号: 9 ページ: 6472-6483
  • DOI: 10.1021/acsaem.9b01060
  • 査読あり
• [雑誌論文] Electrochemical interfacing of Prussian blue nanocrystals with an ITO electrode modified with a thin film containing a Ru complex (2019)
  • 著者名/発表者名: 2.H, Sato, M. Ide, R. Saito, T. Togashi, K. Kanaizuka, M. Kurihara, H. Nishihara, H. Ozawaa and M. Haga
  • 雑誌名: J. Mater. Chem. C, 巻: 7 号: 40 ページ: 12491-12501
  • DOI: 10.1039/c9tc04192c
  • 査読あり
• [雑誌論文] Electrochemical Elucidation of Nano-Functions of Metal Complexes and the Application to Nanodevices (2018)
  • 著者名/発表者名: Masa-aki Haga
  • 雑誌名: Review of Polarography 巻: 64 ページ: 59-70
  • NAID: 130007499260
  • 査読あり
• [学会発表] プロトン伝導を示すＭＯＦ膜とのヘテロ接合を利用し たプロトンメモリスタの作製 (2020)
  • 著者名/発表者名: 両角 尚樹,芳賀 正明,比 留間 友亮,長尾 佑樹,堀毛 悟史
  • 学会等名: 第69回高分子討論会
• [学会発表] Photophysical properties of Ru complexes having imidazole-conjugated quinone/hydroquinone ligand (2019)
  • 著者名/発表者名: Takumi Watanabe a, Genki Yano a, Akiharu Satake b, Masa-aki Hag
  • 学会等名: The 23rd International Symposium on the Photochmeistry and Photophysics of Coordination Compounds
  • 国際学会
• [学会発表] Preparation and photophysical properties of luminescent mesoporous silica toward the photosensor (2019)
  • 著者名/発表者名: Aika Sato, Tomoko Odaka, Masa-aki Haga
  • 学会等名: The 23rd International Symposium on the Photochmeistry and Photophysics of Coordination Compounds
  • 国際学会
• [学会発表] Ru-イミダゾールベンゾキノン錯体の光化学特性 (2019)
  • 著者名/発表者名: 渡辺拓実，矢野元気，佐竹彰治，芳賀 正明
  • 学会等名: 第 31 回 配位化合物の光化学討論会(富山）
• [学会発表] 表面錯体ナノ化学の機能創成 (2019)
  • 著者名/発表者名: 芳賀正明
  • 学会等名: 錯体化学会第６９回討論会 学会賞受賞講演
  • 招待講演
• [学会発表] Ru高分子錯体と酸化グラフェンによる交互積層膜を用いた光蓄電デバイスの電気化学特性( (2019)
  • 著者名/発表者名: 柿原 典弥, 芳賀 正明
  • 学会等名: 錯体化学会第６９回討論会
• [学会発表] 新規Ru(II)二核錯体と半導体から成るCO2還元ハイブリッド光触媒の開発 (2019)
  • 著者名/発表者名: 村越莉帆, 玉置 悠祐, 芳賀 正明, 石谷 治
  • 学会等名: 錯体化学会第６９回討論会
• [学会発表] Electrochemical interfacing with Prussian blue nanocrystals through redox‐active Ru complex on an ITO electrode (2019)
  • 著者名/発表者名: Masa-aki Haga
  • 学会等名: 17th International Symposium on Electroanalytical Chemistry (17th ISEAC)
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Synthesis and Redox Properties of Ru Complexes with 2-(pyridin-2-yl)-1H- benzo[d]-imidazole-4,7-dione) (2018)
  • 著者名/発表者名: Takumi Watanabe・Genki Yano・Kai Yoshikawa・Akiharu Satake・Masa-aki Haga
  • 学会等名: International Conference on Coordination Chemistry 2018(ICCC2018 Sendai)
• [学会発表] Synthesis and Electrochemical Properties of Ruthenium Complexes Containing Non-innocent Indigo Derivatives (2018)
  • 著者名/発表者名: Kazushi Aritani・Kai Yoshikawa・Madhumita Chatterjee・Goutam K. Lahiri・James Taylor・Frantisek Hartl・Masa-aki Haga
  • 学会等名: International Conference on Coordination Chemistry 2018(ICCC2018 Sendai)
• [学会発表] Proton-Coupled Electron Transfer in Ru Complexes with Redox-Active benzo[d]-imidazole-4,7-dione Derivatives (2018)
  • 著者名/発表者名: Takumi Watanabe, Genki Yano, Kai Yoshikawa, Akiharu Satake, Masa-aki Haga
  • 学会等名: International Society of Electrochemistry General Meeting 2018 Bologna
• [学会発表] Ru-(2-ピリジル)イミダゾールベンゾキノン錯体の合成とそのレドックス挙動 (2018)
  • 著者名/発表者名: 渡辺 拓実 ・矢野 元気 ・吉川 開 ・佐竹 彰治 ・芳賀 正明
  • 学会等名: 化学フェスタ
• [学会発表] インジゴ誘導体配位子を有する新規ルテニウム錯体の電気化学およびCO2還元への応用 (2018)
  • 著者名/発表者名: 有谷一志、Madhumita Chatterjee、Goutam K. Lahiri、James Taylor、Frantisek Hartl、谷津大気、石谷治、芳賀正明
  • 学会等名: ポーラログラフィおよび電気分析化学討論会
• [図書] Ruthenium-An Elemenrt Loved by Researchers (2021)
  • 著者名/発表者名: Masa-aki Haga
  • 総ページ数: 31
  • 出版者: IntechOpen
• [図書] 現代界面コロイド化学の基礎（第４版）ー原理・応用・測定ソリューション (2018)
  • 著者名/発表者名: 日本化学会編
  • 総ページ数: 527
  • 出版者: 丸善出版
• [図書] 分子アーキテクト二クス (2018)
  • 著者名/発表者名: 日本化学会編
  • 総ページ数: 201
  • 出版者: 化学同人
• [備考] 中央大学理工学部応用化学科無機物質創製化学研究室（芳賀研）
  • URL: http://www.chem.chuo-u.ac.jp/~iimc/