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イミン誘導体の新活性化法の開発とその高度分子変換への展開

研究課題

研究課題/領域番号 19020026
研究種目

特定領域研究

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関三重大学

研究代表者

清水 真  三重大学, 大学院・工学研究科, 教授 (30162712)

研究期間 (年度) 2007 – 2008
研究課題ステータス 完了 (2008年度)
配分額 *注記
4,600千円 (直接経費: 4,600千円)
2008年度: 2,300千円 (直接経費: 2,300千円)
2007年度: 2,300千円 (直接経費: 2,300千円)
キーワードN-アリリデンアミン / 二重求核付加反応 / α-イミノエステル / 極性転換反応 / イミニウム塩 / α, β-不飽和イミン / アルミニウムエノラート / アミノケテンシリルアセタール / α,β-不飽和イミン / ヘテロ環 / 極性転換 / 多置換ピロール類
研究概要

本研究では1)N-アリリデンアミンの合成と二重求核付加反応、2)α-イミノエステルの極性転換を活用するタンデム付加反応、さらに、3)イミニウム塩形成を経る付加反応の開発を行った。
すなわち1) α, β-不飽和イミンの中でもアクロレイン由来のN-アリリデンアミンは反応性が高く単離・精製が難しかった。今回N-アリリデンアミンの窒素原子上の置換基をトリチル基あるいはジフェニルエチル基にすることにより、これらのイミンを単離精製することができ、様々なケテンシリルアセタールとトリメチルシリルシアニドが位置選択的に二重求核付加することを見出した。
2) α-イミノエステルに対して有機アルミニウム試薬を作用させることによりN-アルキル化が進行し、中間体であるアルミニウムエノラートを酸化した後、連続的に求核剤を作用させN-アルキル化-C-アリル化反応が良好な収率で進行することを既に明らかにし、報告している。本研究ではα-イミノエステルの極性転換反応によるN-アルキル化の後に系内で生成するアルミニウムエノラートが分子内の求電子性基を求核攻撃することにより分子内環化反応が進行し一挙にインドリン誘導体を合成することができた。
3) 簡便なアルコキシイミニウム塩の生成法としてエノラート誘導体の酸化反応を検討し、アミノケテンシリルアセタールの酸化にはBPOとともにDDQが優れていることがわかった。系内でイミニウム塩を調製し、求核剤としてシリルエノールエーテル、またはケテンシリルアセタールを作用させたところジアステレオ選択的に反応が進行し、対応する生成物が得られた。さらにケイ素上の置換基を検討したところ嵩高いTIPS基に変えることでsyn優先的に得られる事がわかった。

報告書

(2件)
  • 2008 実績報告書
  • 2007 実績報告書
  • 研究成果

    (22件)

すべて 2009 2008 2007

すべて 雑誌論文 (14件) (うち査読あり 14件) 学会発表 (8件)

  • [雑誌論文] Titanium Tetraiodide Induced Cyclization of 2-(2-Cyanoalk-l-eny1)-β-Keto Esters into 2-Iodopvridines2009

    • 著者名/発表者名
      I. Hachiya, et.al.
    • 雑誌名

      Heterocycles 79(In press)

    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Conjugated Imines and Iminium Salts as Versatile Acceptors of Nucleophiles2009

    • 著者名/発表者名
      M. Shimizu, et.al.
    • 雑誌名

      Chem. Commun.

      ページ: 874-889

    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Friedel-Crafts Reaction of Indole Derivatives Using the Iminium Salt Generated by the Oxidation of Amino Ketene Silyl Acetal2009

    • 著者名/発表者名
      T. Iwao, et.al.
    • 雑誌名

      Heterocycles 77

      ページ: 767-772

    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of N-Allylideneamines and Their Use for the Double Nucleophilic Addition of Ketene Silyl (Thio)acetals and Trimethylsilyl Cyanide2008

    • 著者名/発表者名
      I. Mizota, et.al.
    • 雑誌名

      Org. Lett. 10

      ページ: 3977-3980

    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Regioselective Double Nucleophilic Addition Reaction Leading to the Synthesis of β-Lactams2008

    • 著者名/発表者名
      A. Takahashi, et.al.
    • 雑誌名

      Heterocycles 76

      ページ: 203-208

    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Titanium Tetraiodide2008

    • 著者名/発表者名
      M. Shimizu, et.al.
    • 雑誌名

      Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis

    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of Multi-substituted 2-Iminopyridine Using Conjugate Addition of Ethyl Cyanoacetate Derivatives to Alkynyl Imines2008

    • 著者名/発表者名
      I. Hachiya, et. al.
    • 雑誌名

      Eur. J. Org. Chem. 73

      ページ: 1411-1417

    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] 3-(Dimethylboryl) pyridine: Synthesis, Structure, and Remarkable Steric Effects in Scrambling Reactions2008

    • 著者名/発表者名
      S. Wakabayashi, et. al.
    • 雑誌名

      J. Org. Chem. 73

      ページ: 81-87

    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] 3-Iodo-3-trimethylsilylpropenal as a Useful Unit for Pinacol Coupling and Subsequent Functional Group Transformations2008

    • 著者名/発表者名
      M. Shimizu, et. al.
    • 雑誌名

      Chem. Lett. 37

      ページ: 28-29

    • NAID

      10020147577

    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Titanium Tetraiodide Promoted Reductive Opening of 2-(1-Benzyloxyiminoethyl) aziridines, Leading to Aza-Aldol Reaction2007

    • 著者名/発表者名
      M. Shimizu, et. al.
    • 雑誌名

      Heterocycles 74

      ページ: 177-183

    • NAID

      40015919574

    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Diastereoselective Approach to an HIV Protease Inhibitor Intermediate Using a Cation-Exchange Resin Mediated Mannich-Type Reaction2007

    • 著者名/発表者名
      M. Shimizu, et. al.
    • 雑誌名

      Heterocycles 73

      ページ: 191-195

    • NAID

      40015763789

    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Stereodivergent Synthesis of both (2S)-and (2R)-1-Monoricinolein Derivatives by Lipase-catalyzed Hydrolysis or Transesterification Directed to New Ferroelectric Liquid Crystals2007

    • 著者名/発表者名
      I. Hachiya, et. al.
    • 雑誌名

      Tetrahedron: Assymmetry 18

      ページ: 915-918

    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Diastereoselective Reduction of α-Imino Esters with Tris (trimethylsilyl) aluminum2007

    • 著者名/発表者名
      M. Shimizu, et. al.
    • 雑誌名

      Heterocycles 72

      ページ: 127-132

    • NAID

      40015348789

    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Pyridylazulenes: Synthesis, Color Changes, and Structure of the Colored Product,2007

    • 著者名/発表者名
      S. Wakabayashi, et. al.
    • 雑誌名

      J. Org. Chem. 72

      ページ: 744-749

    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] The Synthesis of N-Allylideneamines and Their Use for the Double Nucleophilic Addition of Ketene Silyl (Thio)acetals and Trimethylsilyl Cyanide2008

    • 著者名/発表者名
      I. Mizota
    • 学会等名
      Asian Collaboration Forum for Women Researchers in Science and Technology
    • 発表場所
      Tsu, Mie
    • 年月日
      2008-12-20
    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
  • [学会発表] The Synthesis of N-Allylideneamines and Their Use for the Double Nucleophilic Addition of Ketene Silyl (Thio)acetals and Trimethylsilyl Cyanide2008

    • 著者名/発表者名
      I. Mizota
    • 学会等名
      Third International Conference on Advanced Organic Synthesis Directed toward the Ultimate Efficiency and Practicability
    • 発表場所
      Ohtsu, Shiga
    • 年月日
      2008-05-27
    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
  • [学会発表] New Activation Methods for Imino Compounds and Their Intriguing Reaction2008

    • 著者名/発表者名
      M. Shimizu
    • 学会等名
      The 18th International Symposium on Fine Chemistry and Functional Polymers & IUPAC 4th International Symposium on Novel Materials and Synthesis
    • 発表場所
      Zhenjiang, China
    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
  • [学会発表] イミン誘導体を活用する効率的分子変換反応2007

    • 著者名/発表者名
      清水 真
    • 学会等名
      徳島文理大学ハイテクリサーチセンター第8回研究発表会
    • 発表場所
      徳島県徳島市
    • 年月日
      2007-12-15
    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
  • [学会発表] ファインケミカルズを指向した有機合成化学2007

    • 著者名/発表者名
      清水 真
    • 学会等名
      第65回泗研懇総会
    • 発表場所
      三重県四日市
    • 年月日
      2007-11-29
    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
  • [学会発表] Titanium Iodides Mediated Intriguing Transformation of Organic Molecules2007

    • 著者名/発表者名
      清水 真
    • 学会等名
      The 17th International Symposium on Fine Chemistry and Functional Polymers & IUPAC 3rd International Symposium on Novel Materials and Synthesis
    • 発表場所
      Shanghai, China
    • 年月日
      2007-10-21
    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
  • [学会発表] Imino Compounds as Versatile Acceptor of Nucleophiles2007

    • 著者名/発表者名
      清水 真
    • 学会等名
      The 9th International Symposium on Bio-technology, Metal Complexes, and Catalysis
    • 発表場所
      Xilinhot, China
    • 年月日
      2007-07-27
    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
  • [学会発表] 四ヨウ化チタンの特徴を活用する新規合成反応2007

    • 著者名/発表者名
      清水 真
    • 学会等名
      有機合成化学協会東海支部有機合成セミナー
    • 発表場所
      愛知県名古屋市
    • 年月日
      2007-07-02
    • 関連する報告書
      2007 実績報告書

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公開日: 2007-04-01   更新日: 2018-03-28  

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