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レニウム触媒によるC-H結合活性化を基盤とする高度分子変換

研究課題

研究課題/領域番号 19020045
研究種目

特定領域研究

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関岡山大学

研究代表者

高井 和彦  岡山大学, 大学院・自然科学研究科, 教授 (00144329)

研究期間 (年度) 2007 – 2008
研究課題ステータス 完了 (2008年度)
配分額 *注記
4,600千円 (直接経費: 4,600千円)
2008年度: 2,300千円 (直接経費: 2,300千円)
2007年度: 2,300千円 (直接経費: 2,300千円)
キーワードレニウム / マンガン / 炭素-水素結合活性化 / インデン / シクロペンタジエン / ヒダントイン / C-H結合活性化 / ヘテロ芳香環 / ナフタレン / イソベンゾフラン / Grignard型付加反応
研究概要

C-H結合活性化を基盤とする触媒による分子変換反応は、反応効率が高く、重要な有機合成の手法である。分極した不飽和結合のC-H結合への挿入反応や引き続く分子内求核的な環化反応は、ルテニウムやロジウム錯体では難しいが、レニウム錯体を触媒として用いると行なえることを見いだしている。今年度は、レニウム触媒による芳香族のC-H結合へのα, β-不飽和結合の挿入反応におけるメカニズムの解明と、レニウムと同族のマンガンの錯体の触媒としての可能性を探ることを目的に研究した。その結果、下記の結果を得た。
(1) 重水素化実験の結果などより、C-H結合活性化を経由していること、活性化により生じたC-Re結合にアクリル酸エステルが挿入すること、挿入後の中間体からの還元的脱離やβ-水素脱離がおこらず、環化反応が進行することが明らかになった。
(2) レニウム触媒Re_2(CO)_10を用いると、芳香族C-H結合だけでなく、オレフィン性C-H結合も活性化されること、α, β-不飽和エステルの挿入反応によりシクロペンタジエンが生じること、そのジエンと錯体との反応でレニウムーシクロペンタジエン錯体がOne-Potで合成できることなどを見いだした。
(3) レニウム錯体Re_2(CO)_10を触媒として用い、末端アルキンとピロリジノンをトルエン溶媒中で過熱したところ、アルキンにanti-Markovnikov型にアミドが付加し、E体の二置換エナミンのみが生成することを見いだした。
(4) マンガン触媒MnBr(CO)_5存在下、ジオキサン中、アセチレンとイソシアナートを150℃で24時間撹拌したところ、ヒダントイン誘導体が得られることも見いだした。

報告書

(2件)
  • 2008 実績報告書
  • 2007 実績報告書
  • 研究成果

    (31件)

すべて 2009 2008 2007 その他

すべて 雑誌論文 (14件) (うち査読あり 14件) 学会発表 (13件) 図書 (1件) 備考 (2件) 産業財産権 (1件)

  • [雑誌論文] Rhenium-Catalyzed Synthesis of Indene Derivatives via C-H Bond Activation2008

    • 著者名/発表者名
      Y. Kuninobu, Y. Nishina, A. Kawata, M. Shouho, K. Takai
    • 雑誌名

      Pure Appl. Chem. 80

      ページ: 1149-1154

    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Hydroarylation of Acetylenes, Acrylates and Isocyanates with Heteroaromatic Compounds under Rhenium Catalysis2008

    • 著者名/発表者名
      Y. Kuninobu, K. Kikuchi, Y. Tokunaga, Y. Nishina, K. Takai
    • 雑誌名

      Tetrahedron 64

      ページ: 5974-5981

    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Manganese-Catalyzed Synthesis of Hydantoin Derivatives from Terminal Alkynes and Isocyanates2008

    • 著者名/発表者名
      Y. Kuninobu, K. Kikuchi, K. Takai
    • 雑誌名

      Chem. Lett. 37

      ページ: 740-741

    • NAID

      10021082319

    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of Cp-Re Complexes via Olefinic C-H Activation and Successive Formation of Cyclopentadienes2008

    • 著者名/発表者名
      Y. Kuninobu, Y. Nishina, T. Matsuki, K. Takai
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc. 130

      ページ: 14062-14063

    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Reactions and Mechanistic Studies of Rhenium-Catalyzed Insertion of α, β-Unsaturated Carbonyl Compounds into a C-H Bond2008

    • 著者名/発表者名
      Y. Kuninobu, Y. Nishina, K. Okaguchi, M. Shouho, K. Takai
    • 雑誌名

      Bull. Chem. Soc. Jpn. 81

      ページ: 13931401-13931401

    • NAID

      10024446352

    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Rhenium and Gold-Catalyzed coupling of Aromatic Aldehydes with Trimethyl(2-phenylethynyl)silane: Synthesis of Diethynylmethanes2007

    • 著者名/発表者名
      Kuninobu, Y.; Ishii, E.; Takai, K.
    • 雑誌名

      Angew. Chem. Int. Ed. 46

      ページ: 3296-3299

    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Rhenium-Catalyzed Amidation of Heteroaromatic Compounds via C.H Bond Activation2007

    • 著者名/発表者名
      Kuninobu, Y.; Tokunaga, Y.; Takai, K.
    • 雑誌名

      Chem. Lett. 36

      ページ: 872-873

    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Rhenium-Catalyzed Synthesis of Naphthalene Derivatives via Insertion of Aldehydes into a C-H Bond.2007

    • 著者名/発表者名
      Kuninobu, Y.; Nishina, Y.; Takai, K.
    • 雑誌名

      Tetrahedron 63

      ページ: 8463-8468

    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Rearrangement of Indene Skeletons under Mild Conditions2007

    • 著者名/発表者名
      Kuninobu, Y.; Udea, H.; Kawata, A.; Takai, K.
    • 雑誌名

      J. Org. Chem. 7

      ページ: 6749-6752

    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Manganese-Catalyzed Insertion of Aldehydes into a C-H Bond2007

    • 著者名/発表者名
      Kuninobu, Y.; Nishina, Y.; Takeuchi, T.; Takai, K.
    • 雑誌名

      Angew. Chem. Int. Ed. 46

      ページ: 6518-6520

    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Rhenium-Catalyzed [2+2] Cycloadditions of Norbornenes with Internal and Terminal Acetylenes2007

    • 著者名/発表者名
      Kuninobu, Y.; Yu, P.; Takai, K.
    • 雑誌名

      Chem. Lett. 36

      ページ: 1162-116

    • NAID

      10019845985

    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Indium-Catalyzed Retro-Claisen Condensation2007

    • 著者名/発表者名
      Kawata, A.; Takata, K.; Kuninobu, Y.; Takai, K.
    • 雑誌名

      Tetrahedron 46

      ページ: 7793-7795

    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Copper(I) and Gold(I)-Catalyzed Synthesis of 2,4-Disubstituted Quinoline Derivatives from N-Aryl Progargyl Amines2007

    • 著者名/発表者名
      Kuninobu, Y.; Inoue, Y.; Takai, K.
    • 雑誌名

      Chem. Lett. 36

      ページ: 1422-1423

    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Rhenium-Catalyzed Hydroamidation of Unactivated Terminal Alkynes: Synthesis of(E)-Enamides2007

    • 著者名/発表者名
      Yudha S. S.; Kuninobu, Y.; Takai, K.
    • 雑誌名

      Org. Lett. 9

      ページ: 5609-56119

    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] 求核的な有機金属活性種の創製と合成への利用2009

    • 著者名/発表者名
      高井和彦
    • 学会等名
      有機合成化学協会第2009年度第72回通常総会
    • 発表場所
      東京・如水会館
    • 年月日
      2009-02-20
    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
  • [学会発表] レニウム触媒によるオレフィン性C-H結合への不飽和分子の挿入反応2009

    • 著者名/発表者名
      藤井泰郎・松木崇・仁科勇太・國信洋一郎・高井和彦
    • 学会等名
      日本化学会第89春季年会
    • 発表場所
      日本大学船橋キャンパス
    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
  • [学会発表] レニウム触媒によるフェノールのオルト位選択的なアルキル化反応2009

    • 著者名/発表者名
      松木崇・國信洋一郎・高井和彦
    • 学会等名
      日本化学会第89春季年会
    • 発表場所
      日本大学船橋キャンパス
    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
  • [学会発表] マンガン触媒を用いる有機合成反応2009

    • 著者名/発表者名
      國信洋一郎・高井和彦
    • 学会等名
      日本化学会第89春季年会
    • 発表場所
      日本大学船橋キャンパス
    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
  • [学会発表] レニウム触媒を用いる炭素-炭素結合形成2008

    • 著者名/発表者名
      高井和彦, 國信洋一郎
    • 学会等名
      Organometallic Seminar XXXVI「分子触媒化学の新パラダイム」
    • 発表場所
      九州大学箱崎キャンパス
    • 年月日
      2008-11-25
    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
  • [学会発表] Rhenium-and Manganese-Catalyzed Reactions of Aromatic Compounds with Aldehydes via C-H Bond Activation2008

    • 著者名/発表者名
      Yoichiro Kuninobu, Yuta Nishina, Takahiro Takeuchi, Chie Nakagawa, Kazuhiko
    • 学会等名
      Third International Conference on Advanced Organic Synthesis Directed toward the Ultimate Efficiency and Practicability
    • 発表場所
      大津
    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
  • [学会発表] Annulation Reactions Based on C-H Bond Activation with a Rhenium Catalyst2008

    • 著者名/発表者名
      Yoichiro Kuninobu, Yuta Nishina, Kazuhiko Takai
    • 学会等名
      IUPAC 16th International Symposium on Homogeneous Catalysis (ISHC XVI)
    • 発表場所
      Firenze(イタリア)
    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
  • [学会発表] レニウム触媒によるオレフィン性C-H結合活性化 : シクロペンタジエニルレニウム錯体の合成2008

    • 著者名/発表者名
      松木崇、仁科勇太、國信洋一郎、高井和彦
    • 学会等名
      第55回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      大阪府立大学
    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
  • [学会発表] 有機合成反応の開発-ステンドグラスの楽しみ方2007

    • 著者名/発表者名
      高井和彦
    • 学会等名
      第34回有機反応懇談会
    • 発表場所
      大阪
    • 年月日
      2007-07-27
    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
  • [学会発表] レニウム触媒による炭素-水素活性化を基盤とする分子変換2007

    • 著者名/発表者名
      高井和彦, 國信洋一郎
    • 学会等名
      特定領域研究「高度分子変換」第3回公開シンポジウム
    • 発表場所
      札幌
    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
  • [学会発表] Rhenium-and Aniline-Catalyzed One-Pot Annulation of Aromatic Ketones and α,β-Unsaturated Esters2007

    • 著者名/発表者名
      Takai, K.; Kuninobu, Y.; Nishina, Y.; Shouho, M.; Okaguchi, K.
    • 学会等名
      14th IUPAC International Symposium on Organometallic chemistry Directed Towards Organic Synthesis
    • 発表場所
      Nara
    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
  • [学会発表] Metal activation by Addition of Catalytic Amounts of Different Metals-Synergistic Effects2007

    • 著者名/発表者名
      Takai, K.
    • 学会等名
      The 1st International Symposium on Synergy of Elements
    • 発表場所
      Tokyo
    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
  • [学会発表] Rhenium-and Aniline-Catalyzed [3+2] annulation of Aromatic Ketones and α,β-Unsaturated Esters2007

    • 著者名/発表者名
      Takai, K.; Kuninobu, Y.; Nishina, K.; Shouho, M.
    • 学会等名
      International Symposium of Catalysis and Fine Chemicals 2007
    • 発表場所
      Singapore
    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
  • [図書] Comprehensive Organometallic Chemistry III (Vol. 11, Chap.11.02 Reductive Coupling Reactions Promoted by Low-valent Early Transition Metals and Lanthanoids)2007

    • 著者名/発表者名
      Takai, K. (分担執筆) (Crabtree, R. H., Mingos, M. P., Hiyama, T. Eds.)
    • 総ページ数
      34
    • 出版者
      Elsevier: Amsterdam
    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
  • [備考]

    • URL

      http://achem.okayama-u.ac.jp/omc/paper.html

    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
  • [備考]

    • URL

      http://achem.okayama-u.ac.jp/omc/paper.html

    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
  • [産業財産権] アルキルフェノールの製造方法2009

    • 発明者名
      國信洋一郎、松木崇、高井和彦
    • 権利者名
      国立大学法人岡山大学
    • 出願年月日
      2009-03-11
    • 関連する報告書
      2008 実績報告書

URL: 

公開日: 2007-04-01   更新日: 2018-03-28  

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