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アセチレンケイ素類縁体の重合によるπ共役高分子の構築

研究課題

研究課題/領域番号 19022004
研究種目

特定領域研究

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関筑波大学

研究代表者

関口 章  筑波大学, 大学院・数理物質科学研究科, 教授 (90143164)

研究期間 (年度) 2007 – 2008
研究課題ステータス 完了 (2008年度)
配分額 *注記
2,800千円 (直接経費: 2,800千円)
2008年度: 1,400千円 (直接経費: 1,400千円)
2007年度: 1,400千円 (直接経費: 1,400千円)
キーワードアニオンラジカル / 電子移動 / ESRスペクトル / X線構造解析 / ケイ素-ケイ素三重結合 / ケミカルドーピング / ジシリン / テトラシラブタジエン / 環化付加反応 / 共役二重結合
研究概要

アセチレンのsp炭素をケイ素原子に置き換えたケイ素-ケイ素三重結合化合物「ジシリン」を世界に先駆けて安定に合成することに成功し、その分子構造を決定している。炭素-炭素三重結合化合物アセチレンが直線構造を持つのとは対照的にジシリンはトランス折れ曲がり構造を持ち、三重結合を形成する二つのπ結合は非等価であり、そのπ軌道準位はアセチレンのそれと比較すると著しく高いなどの特徴を有する。今回、ジシリンの物性、及び反応性を明らかにすると共にそれらに対する置換基の電子的、立体的効果を評価した。特に、今回、ジシリンと炭素-窒素三重結合を有するニトリル類との反応性を検討したところ、炭素パイ電子系と全く異なる反応性を示すことを明らかにした。
1. 三重結合ケイ素化合物ジシリンに対して過剰量のトリメチルシリルシアニドを無溶媒条件下、室温で加えると、溶液の色は赤褐色へと変化した。ベンゼン中から再結晶することでジシリンービス(シリルイソシアニド)錯体の紫色結晶が得られた。一方、ジシリンのヘキサン溶液に対して2当量のトリメチルシリルシアニドを加えた場合、微量のビス(シリルイソシアニド)錯体とともに1, 4-ジアザ-2, 3-ジシラベンゼン類縁体が主生成物として得られた。
2. ポリアセチレンの化学ドーピングによるソリトンやポーラロンの発生などの諸物性との関連から、ケイ素-ケイ素三重結合化合物、ジシリンのアルカリ金属による-電子還元反応を検討した。その結果、カリウムグラファイト、^tBuLiとの反応で容易に電子移動を起こし、安定なジシリンアニオンラジカルを生成することを明らかにした。これらのアニオンラジカルの分子構造や電子状態をX線構造解析、ESR測定、理論計算などを用いてアニオンラジカルの諸物性を明らかにすることができた。最終目標のポリジシリンの合成には至っていないが、新しいπ電子化合物三重結合ケイ素化合物ジシリンの興味ある反応性を明らかにすることができた。

報告書

(2件)
  • 2008 実績報告書
  • 2007 実績報告書
  • 研究成果

    (40件)

すべて 2009 2008 2007 その他

すべて 雑誌論文 (13件) (うち査読あり 13件) 学会発表 (23件) 図書 (2件) 備考 (2件)

  • [雑誌論文] Perfluoroaryltetrahedranes : Tetrahedranes with Extended σ-π Conjugation2009

    • 著者名/発表者名
      M. Nakamoto
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society 131

      ページ: 3172-3173

    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Interaction of π-Bonds of the Silicon-Silicon Triple Bond with Alkali Metals : An Isolable Anion Radical upon Reduction of a Disilyne2009

    • 著者名/発表者名
      A. Sekiguchi
    • 雑誌名

      Synthetic Metals (印刷中)

    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] The Isolable Cation-radical of Disilene : Synthesis, Characterization, and a Reversible One-electron Redox System2008

    • 著者名/発表者名
      S. Inoue
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society 130

      ページ: 6078-6079

    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] 1, 2-Disilacyclobut-2-enes : Donor-Free Four-Membered Cyclic Silenes from Reaction of Disilenides with Vinylbromides2008

    • 著者名/発表者名
      I. Bejan
    • 雑誌名

      Chemistry : A European Journal 14

      ページ: 7119-7122

    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Reactivity of the Disilyne RSiEiSiR (R = Si'Pr[CH(SiMe_3)_2}_2) toward Silylcyanide : Two Pathways to form the Bis-Adduct [RSiSiR(CNSiMe_3)_2] with Silaketenimine Character and a 1,4-Diaza-2,3-disilabenzene Analogue2008

    • 著者名/発表者名
      K. Takeuchi
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society 130

      ページ: 16848-16849

    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Disilyne with a Silicon-Silicon Triple Bond:A Eew Entry to Multiple Bond Chemistry2008

    • 著者名/発表者名
      A.Sekiguchi
    • 雑誌名

      Pure and Applied Chemistry 80

      ページ: 449-459

    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Photochemical Reaction of Silyl-Substituted 1,4-Disila(Dewar-benzene)with Isocyanide and Phenylacetylene2008

    • 著者名/発表者名
      T.Oikawa
    • 雑誌名

      Heteroatom Chemistry 19

      ページ: 87-92

    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Tri-tert-butylsilylsilylenes with Alkali Metal Substituents(B^^tu_3Si)SiM(M = Li,K):Electronically and Sterically Accessible Triplet Ground States2008

    • 著者名/発表者名
      A.Sekiguchi
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society 130

      ページ: 426-427

    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Making Stable Radicals of Heavy Elements of Groups 14 and 13:The Might of Silyl Substitution(Highlight Review)2008

    • 著者名/発表者名
      V.Ya.Lee
    • 雑誌名

      Chemistry Letters 37

      ページ: 128-133

    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Conversion of a Disilenide into a Silene:Silyl-Anion-Substituted Silene by Sila-Peterson-Type Reaction from an sp^2-Type Silyl Anion2007

    • 著者名/発表者名
      S.Inoue
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie, International Edition 46

      ページ: 3346-3348

    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Stable Cyclic Silenes from Reaction of Disilenides with Carboxylic Acid Chlorides2007

    • 著者名/発表者名
      I.Bejan
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie, International Edition 46

      ページ: 3349-3352

    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Reactivity of a Disilyne Rsi≡SiR(R = SiPr[CH(SiMe_3)]_2)toward π-Bonds: Stereospecific Addition and a New Route to an Isolable 1,2-Disilabenzene2007

    • 著者名/発表者名
      R.Kinjo
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society 129

      ページ: 7766-7767

    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Aromaticity of Group 14 Organometallics:Experimental Aspects2007

    • 著者名/発表者名
      V.Ya.Lee
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie, International Edition 46

      ページ: 6596-6620

    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] Reactions of Disilyne with Organic Nitriles, Isonitriles, and Silylcyanides2009

    • 著者名/発表者名
      K. Takeuchi
    • 学会等名
      The Second International Symposium on Interdisciplinary Materials Science (ISIMS-2009)
    • 発表場所
      Tsukuba
    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
  • [学会発表] Silylcarbene-Silene Rearrangement Route for Stable Silenes : Synthesis, Structure and Reactivity of 1, 2-Dihydrosilene2009

    • 著者名/発表者名
      H. Tanaka
    • 学会等名
      The Second International Symposium on Interdisciplinary Materials Science (ISIMS-2009)
    • 発表場所
      Tsukuba
    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
  • [学会発表] 新しいπ電子系化合物 : 三重結合ケイ素化合物ジシリンの化学2009

    • 著者名/発表者名
      関口章
    • 学会等名
      筑波大学プレ戦略イニシアティブ「機能分子創成研究拠点」
    • 発表場所
      つくば国際会議場
    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
  • [学会発表] New Heavy Ligands : Transition Metal Complexes of Tetrasilacyclubutadiene and Cyclic Silylene2008

    • 著者名/発表者名
      A. Sekiguchi
    • 学会等名
      41st Silicon Symposium
    • 発表場所
      San Francisco, USA
    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
  • [学会発表] Disilyne with a Silicon-Silicon Triple Bond : A New Entry to Multiple Bond Chemistry2008

    • 著者名/発表者名
      A. Sekiguchi
    • 学会等名
      The 15th International Symposium on Organosilicon Chemistry (ISOSXV)
    • 発表場所
      Jeju, Korea
    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
  • [学会発表] Synthesis, Structure, and Reactivity of Disilenyl Anion2008

    • 著者名/発表者名
      M. Ichinohe
    • 学会等名
      The 15th International Symposium on Organosilicon Chemistry (ISOSXV)
    • 発表場所
      Jeju, Korea
    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
  • [学会発表] Reaction of Isolabe Disilyne with Nitriles2008

    • 著者名/発表者名
      K. Takeuchi
    • 学会等名
      The 15th International Symposium on Organosilicon Chemistry (ISOSXV)
    • 発表場所
      Jeju, Korea
    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
  • [学会発表] Synthesis, Structure and Reactivity of 1, 2-Dihydrosilene2008

    • 著者名/発表者名
      H. Tanaka
    • 学会等名
      The 15th International Symposium on Organosilicon Chemistry (ISOSXV)
    • 発表場所
      Jeju, Korea
    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
  • [学会発表] Synthesis and Structure of the Disilyne Bearing New Bulky-substituent2008

    • 著者名/発表者名
      Y. Murata
    • 学会等名
      Post ISOS XV Symposium
    • 発表場所
      Takasaki, Gunma
    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
  • [学会発表] ジシリンとニトリルとの反応 : ビス(シリレン・シリルシアニド錯体)および1, 4-ジアザ-2, 3-ジシラベンゼンの合成と構造2008

    • 著者名/発表者名
      竹内勝彦
    • 学会等名
      第55回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      大阪府立大学中百舌鳥キャンパス
    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
  • [学会発表] An Isolable Anion Radical upon Reduction of a Disilyne : Interaction of Heavy π-Bond with Alkali Metals2008

    • 著者名/発表者名
      A. Sekiguchi
    • 学会等名
      18th IKETANI CONFERENCE
    • 発表場所
      Awaji, Hyogo
    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
  • [学会発表] ケイ素-ケイ素三重結合化合物ジシリンと種々のニトリルとの反応2008

    • 著者名/発表者名
      竹内勝彦
    • 学会等名
      第35回有機典型元素化学討論会
    • 発表場所
      首都大学東京南大沢キャンパス
    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
  • [学会発表] 初めての安定な非対称置換ケイ素-ケイ素三重結合化合物ジシリンの合成、構造、及び物性2008

    • 著者名/発表者名
      村田佳隆
    • 学会等名
      第35回有機典型元素化学討論会
    • 発表場所
      首都大学東京南大沢キャンパス
    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
  • [学会発表] Conversion of a Si=Si Double Bond Into a Si=C Double Bond: Synthesis and Characterization of Silyl Anion-substituted Silene and Cyclic Silene from the Reaction of sp2-Type Silyl Anion2007

    • 著者名/発表者名
      S., Inoue
    • 学会等名
      14th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis
    • 発表場所
      Nara, Japan
    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
  • [学会発表] Disilyne with a Silicon-silicon Triple Bond: A New Entry to Multiple Bond Chemistry2007

    • 著者名/発表者名
      A., Sekiguchi
    • 学会等名
      International Conference on Heteroatom Chemistry
    • 発表場所
      Riverside, California, USA
    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
  • [学会発表] Multiple Bonede Silicon Chemistry: From Double Bond to Triple Bond2007

    • 著者名/発表者名
      A., Sekiguchi
    • 学会等名
      4th European Silicon Days
    • 発表場所
      Bath, UK
    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
  • [学会発表] ケイ素系樹状高分子:ポリシランデンドリマーの合成と物性2007

    • 著者名/発表者名
      関口章
    • 学会等名
      第56回高分子討論会、元素の特性を活かす高分子
    • 発表場所
      名古屋工業大学
    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
  • [学会発表] テトラシリルジシレンの酸化反応:ジシレンカチオンラジカル及びトリシラアリルカトン合成と構造2007

    • 著者名/発表者名
      井上茂義
    • 学会等名
      第57回有機反応化学討論会
    • 発表場所
      広島大学、広島
    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
  • [学会発表] Utility of sp2-Type Anion: Synthesis and structure of Hydrosilene and Boryl-substituted Disilene2007

    • 著者名/発表者名
      S., Inoue
    • 学会等名
      第1回アジアケイ素化学会議(ASiS-1)
    • 発表場所
      Hotel Zao-Heights, Zao Town, Miyagi
    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
  • [学会発表] The Reactions of Isolable Disilyne with Carboxylic Acids and Amides2007

    • 著者名/発表者名
      M., Sunako
    • 学会等名
      第1回アジアケイ素化学会議(ASiS-1)
    • 発表場所
      Hotel Zao-Heights, Zao Town, Miyagi
    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
  • [学会発表] Reactivity of Disilyne with a Silicon-silicon Triple Bond: Thermal Isomerization and Reactions with Nitriles and Isonitriles2007

    • 著者名/発表者名
      K., Takeuchi
    • 学会等名
      第1回アジアケイ素化学会議(ASiS-1)
    • 発表場所
      Hotel Zao-Heights, Zao Town, Miyagi
    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
  • [学会発表] ケイ素-ケイ素三重結合化合物ジシリンと有機小分子との反応2007

    • 著者名/発表者名
      砂子麻由美
    • 学会等名
      第34回有機典型元素化学討論会
    • 発表場所
      大阪 大阪大学吹田キャンパス
    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
  • [学会発表] ケイ素-ケイ素三重結合化合物ジシリンの熱異性化反応、及び窒素田重結合化合物との反応性2007

    • 著者名/発表者名
      竹内勝彦
    • 学会等名
      第34回有機典型元素化学討論会
    • 発表場所
      大阪 大阪大学吹田キャンパス
    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
  • [図書] 次世代共役ポリマーの超階層制御と革新機能2009

    • 著者名/発表者名
      関口章
    • 出版者
      赤木和夫監修、シーエムシー出版
    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
  • [図書] Polysilane Dendrimers2009

    • 著者名/発表者名
      M. Nanjo
    • 出版者
      P. R. Dvornic and M. J. Owen Eds, Springer
    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
  • [備考]

    • URL

      http://nao.chem.tsukuba.ac.jp/sekiguch/index.html

    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
  • [備考]

    • URL

      http://nao.chem.tsukuba.ac.jp/sekiguch/index.html

    • 関連する報告書
      2007 実績報告書

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公開日: 2007-04-01   更新日: 2018-03-28  

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