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金属ポルフィノイド-14族元素間の結合形成と反応性を支配する配位子効果の評価

研究課題

研究課題/領域番号 19027034
研究種目

特定領域研究

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関大阪大学

研究代表者

林 高史  大阪大学, 大学院・工学研究科, 教授 (20222226)

研究分担者 松尾 貴史  大阪大学, 大学院・工学研究科, 講師 (50432521)
研究期間 (年度) 2007
研究課題ステータス 完了 (2007年度)
配分額 *注記
2,300千円 (直接経費: 2,300千円)
2007年度: 2,300千円 (直接経費: 2,300千円)
キーワードポリフィノイド / 金属錯体 / 14族元素 / 遷移金属
研究概要

平成19年度は、ポルフィリンの構造異性体であるポルフィセンについて4そのコバルト錯体と種々のヒドリド試薬との反応を行った。その結果、Co(II)種とトリブチルスズヒドリド(Bu_3SnH)との反応は非常に遅いが、Co(III)種との反応は低温でスムーズに進行し、紫外可視吸収スペクトルにおいて吸収バンドのレッドシフトが観測された。10-メチルアクリジニウムの添加により吸収スペクトルの回復が見られたことから、Bu_3SnHとの反応によりポルフィリγでは観測不可能なヒドリド錯体が生成したものと考えられる。しかし、NMR測定の高濃度条件では、不溶性のCo(II)種が大量に生成し水素ガスの発生も確認された。そこで、よりヒドリド性の高いスーパーヒドリド試薬(LiHBEt_3)との反応を試みたところ、^1HNMRにおいて、Co-Et結合の生成を確認した。これは、いったん生成したヒドリド錯体に対して、トリエチルボランが生成し、β脱離が起こったものと推察される。本反応は、コバルト上でのβ脱離の反応例として珍しく興味深い。一方、トリフルオロメチル基を有するポルフィセンを合成し、ヒドリド試薬との反応におけるLUMOエネルギーレベルの効果を検討した。紫外可視吸収スペクトル、分光電気化学測定により、Bu_3SnHとの反応では、水素移動ではなく一電子移動により、ポルフィセンπラジカルアニオン種の生成が確認された。
また、配位子による中心金属の反応性の劇的な効果を観測するために、20πポルフィセン配位子の合成を行い、NMRおよびX線結晶構造解析により同定した。20πポリフィリノイドは一般に単離が困難であり、本研究結果は、ポルフィリン化学においてユニークなものであると位置づけられる。

報告書

(1件)
  • 2007 実績報告書
  • 研究成果

    (19件)

すべて 2008 2007 その他

すべて 雑誌論文 (7件) (うち査読あり 7件) 学会発表 (11件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Effect of Peripheral Trifluoromethyl Groups in Artificial Iron Porphycene Cofactor on Ligand Binding Properties of Myoglobin2008

    • 著者名/発表者名
      T., Matsuo
    • 雑誌名

      J. Inorg. Biochem. 102

      ページ: 166-173

    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Isolable Iron(II)-Porphycene Derivative Stabilized by Introduction of Trifluoromethyl Groups on the Ligand Framework2008

    • 著者名/発表者名
      K., Ito
    • 雑誌名

      Bull. Chem. Soc. Jpn., 81

      ページ: 76-83

    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Evaluation of the Functional Role of the Heme-6-propionate Side Chain in Cytochrome P450cam2008

    • 著者名/発表者名
      K., Harada
    • 雑誌名

      J. Am. Chem Soc. 130

      ページ: 432-433

    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Porphyrinoid Chemistry in Hemoprotein Matrix:Detection and Reactivities of Iron(IV)-Oxo Species of Porphycene Incorporated into Horseradish Peroxidase2007

    • 著者名/発表者名
      T., Matsuo
    • 雑誌名

      J. Am. Chem Soc. 129

      ページ: 12906-12907

    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] A Structural Isomer of Nonaromatic Porphyrin: Preparation of 20π-Conjugated Porphycene Based on Electronic Perturbation2007

    • 著者名/発表者名
      T., Matsuo
    • 雑誌名

      Org. Lett 9

      ページ: 5303-5306

    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Supramolecular Hemoprotein Linear Assembly by Successive Interprotein Heme-heme PocketInteractions2007

    • 著者名/発表者名
      H., Kitagishi
    • 雑誌名

      J. Am. Chem Soc. 129

      ページ: 12906-12907

    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Structure and Ligand Binding Properties of Myoglobins Reconstituted with Monodepropionated Heme:Functional Role of Each Heme Propionate Side Chain2007

    • 著者名/発表者名
      K., Harada
    • 雑誌名

      Biochemistry 46

      ページ: 9406-9416

    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] Reactivities of porphyrin analogs in hemoprotein coordination space2007

    • 著者名/発表者名
      Takashi, Matsuo
    • 学会等名
      3rd International Symposium on Chemistry of Coordination Space
    • 発表場所
      淡路夢舞台国際会議場
    • 年月日
      2007-12-11
    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
  • [学会発表] 非天然テトラピロール系鉄錯体を有する再構成ヘムタンパク質による酸化反応2007

    • 著者名/発表者名
      松尾貴史
    • 学会等名
      第40回酸化反応討論会
    • 発表場所
      奈良女子大学
    • 年月日
      2007-11-18
    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
  • [学会発表] Role of Heme-Propionate Side Chains in Cytochrome P450cam: Each Propionate is Essential to Retaining the Enzyme Activity2007

    • 著者名/発表者名
      Takashi, Hayashi
    • 学会等名
      67th Okazaki Conference Molecular Science and Chemical Biology of Biomolecular Function
    • 発表場所
      岡崎コンファレンスセンター
    • 年月日
      2007-11-12
    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
  • [学会発表] Reactivities of high-valent species of heme analogs generated in hemoprotein matrix2007

    • 著者名/発表者名
      Takashi, Matsuo
    • 学会等名
      67th Okazaki Conference Molecular Science and Chemical Biology of Biomolecular Function
    • 発表場所
      岡崎コンファレンスセンター
    • 年月日
      2007-11-11
    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
  • [学会発表] ヘムタンパク質マトリクス内におけるポルフィリノイド鉄錯体酸化活性種の反応性2007

    • 著者名/発表者名
      松尾貴史
    • 学会等名
      第22回生体機能関連化学シンポジウム
    • 発表場所
      東北大学
    • 年月日
      2007-09-30
    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
  • [学会発表] シトクロムP450camにおけるヘムプロピオン酸側鎖の役割おけるヘムプロピオン酸側鎖の機能的役割解明2007

    • 著者名/発表者名
      林 高史
    • 学会等名
      第57回錯体化学討論会
    • 発表場所
      名古屋工業大学
    • 年月日
      2007-09-25
    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
  • [学会発表] ヘムタンパク質超分子重合体の構築2007

    • 著者名/発表者名
      林 高史
    • 学会等名
      第56回高分子討論会
    • 発表場所
      名古屋工業大学
    • 年月日
      2007-09-19
    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
  • [学会発表] シトクロムP450cam触媒サイクルにおけるヘムプロピオン酸側鎖の重要性2007

    • 著者名/発表者名
      林 高史
    • 学会等名
      第100回触媒討論会
    • 発表場所
      北海道大学・札幌コンベンションセンター
    • 年月日
      2007-09-17
    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
  • [学会発表] Insertion of Artificially Created Heme in to Apoprotein to Functionalize Hemoprotein2007

    • 著者名/発表者名
      Takashi, Hayashi
    • 学会等名
      France-Japan Collaboration Supported by CNRS and JSPS. 7th Workshop at Strasbooutg
    • 発表場所
      JSPS office, Strasbourg, France
    • 年月日
      2007-09-04
    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
  • [学会発表] Reactivities of porphyrinoid incorporated into hemoprotein matrices2007

    • 著者名/発表者名
      Takashi, Matsuo
    • 学会等名
      The first Asian Conference on Coordination Chemistry
    • 発表場所
      岡崎コンファレンスセンター
    • 年月日
      2007-07-29
    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
  • [学会発表] Peroxidase Activity of Hemoprotein Reconstituted with Iron Porphycene2007

    • 著者名/発表者名
      Takashi, Hayashi
    • 学会等名
      13th International Conferenece on Biological Inorganic Chemistry (ICBIC-13)
    • 発表場所
      University of Vienna, Vienna, Austria
    • 年月日
      2007-07-17
    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
  • [備考]

    • URL

      http://www.chem.eng.osaka-u.ac.jp/~hayashiken

    • 関連する報告書
      2007 実績報告書

URL: 

公開日: 2007-04-01   更新日: 2018-03-28  

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