| 研究概要 |
リン原子上に不斉中心を有するホスフィンの特性を活用して超高効率,超高エナンチオ選択性を発現する「不斉協奏機能触媒」を開発することを目的として研究を行った。最初に4つのホスフィン部位を有する光学的に純粋なP-キラル配位子を合成し,そのロジウム錯体を単離・構造解析を行った。この錯体の協奏機能触媒能を不斉水素化で検討した結果,明確な協奏機能の発現は確認できなかったものの極めて高い立体選択性が観測された。また,低温での反応中間体の捕捉を試みた結果,基質が配位したジヒドリド錯体を核磁気共鳴法で捕捉することができた。
以前に当研究室で開発した配位子(MiniPHOS)を用いて,パラジウム-パラジウム結合を含む錯体の合成と単結晶X線解析を行った。さらにこの錯体をパラジウム錯体触媒不斉炭素-炭素結合に適用した結果,70%程度のエナンチオ選択性が観測された。
アミノ基は重要な官能基であり,その電子的および立体的特徴を活かした協奏機能触媒の開発を試みた。まず,リン原子上にアミノ基とt-ブチル基を有するC_2対称ジホスフィン配位子の合成法を見出すべく,光学活性二級ホスフィンボランの水素原子をハロゲンに変換し,アンモニアと反応させた。その結果,立体反転でアミノ基を導入し,さらに二量化と脱ボランにより,目的の配位子を得ることができた。この配位子からなるロジウム錯体を調製し不斉水素化に適用した結果,93%のエナンチオ選択性の発現が観測された。
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