| 研究概要 |
これまでに、カチオン性パラジウム錯体がジカルボニル化合物と反応することでキラルパラジウムエノラートが生成することを利用し、様々な不斉触媒反応の開発に取り組んできた。本年度は、エノラート生成が酸性条件で起こることに注目し、プロトン酸で活性化される求電子剤の利用を検討した。その結果、アセタールがエノラートと効率的に反応することを見出した。カチオン性パラジウム触媒存在下、マロン酸エステルやβ-ケトエステルがN,0-アセタールおよび0,0-アセタールと円滑に反応し、高いエナンチオ選択性で対応するマンニッヒ生成物やアルドール型生成物が生成した。特に、0,0-アセタールとジカルボニル化合物とのアルドール型反応は、アルデヒドとの反応では全く反応が進行しないのに対して、高収率、高エナンチオ選択性で目的物が得られた最初の例である。これらの反応では、エノラートが生成する際に放出されるプロトン酸がアセタールを活性化することで進行する。そのため、通常の塩基性条件下で生成させたエノラートとは反応しないアセタールを用いることができる。活性なイミニウムイオンやオキソニウムイオンが生成するにも拘らず高い不斉収率が実現できたのは、エノラートとプロトン酸が協奏的に反応剤を活性化するためである。
また、我々は最近、カチオン性ニッケル触媒とトリメチルシリルトリフラートの二つのルイス酸が協奏的に作用する触媒系を見出した。この触媒系を用いることで、これまで活性化が困難と考えられてきたカルボン酸誘導体の触媒的不斉モノフッ素化反応を開発することに成功した。
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