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炭素不飽和結合を含む系における炭素-炭素結合形成反応の開発と有用な変換反応の設計

研究課題

研究課題/領域番号 19550102
研究種目

基盤研究(C)

配分区分補助金
応募区分一般
研究分野 合成化学
研究機関東京工業大学

研究代表者

小林 雄一  東京工業大学, 大学院・生命理工学研究科, 准教授 (90153650)

研究期間 (年度) 2007 – 2009
研究課題ステータス 完了 (2009年度)
配分額 *注記
4,420千円 (直接経費: 3,400千円、間接経費: 1,020千円)
2009年度: 1,300千円 (直接経費: 1,000千円、間接経費: 300千円)
2008年度: 1,300千円 (直接経費: 1,000千円、間接経費: 300千円)
2007年度: 1,820千円 (直接経費: 1,400千円、間接経費: 420千円)
キーワード選択的合成・反応 / アリル化反応 / ピコリン酸 / 有機銅試薬 / Grignard試薬 / リチウム試薬 / アリール基 / 4級炭素 / アリルピコレート / アセチレン銅試薬 / 4級炭素の構築 / 植物エストロゲン / イソフラボノイド / プロパルギルピコレート / ピコリン酸基 / 有機リチウム / 銅試薬 / ロキソプロフェン / エコール / エポキシイソプロスタンA_2ホスホコリン / anti SN2' / プロパルギルGrignard試薬 / Δ^<12>-プロスタグランジンJ_2
研究概要

第2級の光学活性アリルアルコールのピコリン酸エステルと有機銅試薬とのアリル化反応を検討した。まず,RMgBr(R=Bu,Ph)とCuBr・Me_2Sから1:1,2:1,あるいは3:1の比率で調製した有機銅試薬との反応を検討したところ,いずれの試薬もanti S_N2'形式で高選択的に反応した。その後,RLiから調製した銅試薬もMgBr_2存在下で高効率的に反応した。これにより,反応に使える有機銅試薬の範囲を広げる事ができた。例えば,立体的に混んでいるアリール基,求核性の劣るフランやチオフェン,シスオレフィンからなる有機銅試薬。同様にして,イミダゾールアニオンも反応した。ピコリン酸脱離基は強力であり,アセチレン銅試薬を反応させる事にも初めて成功した。キラルな4級炭素の構築にも有効であった。また,応用研究として,植物エストロゲンとして注目されているイソフラバンとLoxoprofenのヒト体内代謝産物の合成を行い,効率的な合成法を見いだした。

報告書

(4件)
  • 2009 実績報告書   研究成果報告書 ( PDF )
  • 2008 実績報告書
  • 2007 実績報告書
  • 研究成果

    (35件)

すべて 2010 2009 2008 2007

すべて 雑誌論文 (22件) (うち査読あり 22件) 学会発表 (10件) 図書 (1件) 産業財産権 (2件)

  • [雑誌論文] Construction of a quaternary carbon at the carbonyl carbon of the cyclohexane ring2010

    • 著者名/発表者名
      Kaneko, Y. ; Kiyotsuka, Y. ; Acharya, H.P. ; Kobayashi, Y.
    • 雑誌名

      Chem. Commun. (in press)

    • 関連する報告書
      2009 研究成果報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Allylic substitution of 4-cyclopenten-1, 3-diol monoacete with copper reagents derived from functionalized aryl Grignard reagents2010

    • 著者名/発表者名
      Kobayashi, Y. ; Tani, Y. ; Nakata, K. ; Kaneko, Y.
    • 雑誌名

      Synlett

      ページ: 325-328

    • 関連する報告書
      2009 研究成果報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Highly efficient substitution of allylic picolinates with copper reagents derived from aryl-, alkenyl-, furyl-, and thienyl-lithiums2010

    • 著者名/発表者名
      Kiyotsuka, Y. ; Kobayashi, Y.
    • 雑誌名

      Tetrahedron 66

      ページ: 676-684

    • 関連する報告書
      2009 研究成果報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthetic access to optically active isoflavans by using allylic substitution2010

    • 著者名/発表者名
      Takashima, Y. ; Kaneko, Y. ; Kobayashi, Y.
    • 雑誌名

      Tetrahedron 66

      ページ: 197-207

    • 関連する報告書
      2009 研究成果報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Formation of chiral C(sp3)-C(sp) bond by allylic substitution of secondary allylic picolinates and alkynyl copper reagents2009

    • 著者名/発表者名
      Kiyotsuka, Y. ; Kobayashi, Y.
    • 雑誌名

      J. Org. Chem. 74

      ページ: 7489-7495

    • 関連する報告書
      2009 研究成果報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of (S)-imperanene by using allylic substitution2009

    • 著者名/発表者名
      Takashima, Y. ; Kobayashi, Y.
    • 雑誌名

      J. Org. Chem. 74

      ページ: 5920-5926

    • 関連する報告書
      2009 研究成果報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Allylic substitution on the pyran ring.2009

    • 著者名/発表者名
      Hyodo, T. ; Katayama, Y. ; Kobayashi, Y.
    • 雑誌名

      Tetrahedron Lett. 50

      ページ: 3547-3549

    • 関連する報告書
      2009 研究成果報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of the active form of loxoprofen by using allylic substitutions in two steps2009

    • 著者名/発表者名
      Hyodo, T. ; Kiyotsuka,, Y. ; Kobayashi, Y.
    • 雑誌名

      Org. Lett. 11

      ページ: 1103-1106

    • 関連する報告書
      2009 研究成果報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] New general method for regio-and stereoselective allylic substitution with aryl and alkenyl coppers derived from Grignard reagents2009

    • 著者名/発表者名
      Kiyotsuka, Y. ; Katayama, Y. ; Acharya, H.P. Hyodo, T. ; Kobayashi, Y.
    • 雑誌名

      J. Org. Chem. 74

      ページ: 1939-1951

    • 関連する報告書
      2009 研究成果報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthetic access to optically active isoflavans by using allylic substitution2009

    • 著者名/発表者名
      Y.Takashima, Y.Kaneko, Y.Kobayashi
    • 雑誌名

      Tetrahedron 66

      ページ: 197-207

    • 関連する報告書
      2009 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Formation of chiral C(sp^3)-C(sp) bond by allylic substitution of secondary allylic picolinates and alkynyl copper reagents2009

    • 著者名/発表者名
      Y.Kiyotsuka, Y.Kobayashi
    • 雑誌名

      J.Org.Chem. 74

      ページ: 7489-7495

    • 関連する報告書
      2009 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of (S)-imperanene by using allylic substitution2009

    • 著者名/発表者名
      Y.Takashima, Y.Kobayashi
    • 雑誌名

      J.Org.Chem. 74

      ページ: 5920-5926

    • 関連する報告書
      2009 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] New General Method for Regio- and Stereoselectlve Allylic Substitution with Aryl and Alkenyl Coppers derived from Grignard Reagents2009

    • 著者名/発表者名
      Y. Kiyotsuka, Y. Katayama, H. P. Acharya, T. Hyodo, Y. Kobayashi
    • 雑誌名

      J. Org. Chem. 75

      ページ: 1939-1951

    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] New protocol for allylic substitution with aryl and alkenyl copper reagents derived from organolithiums2008

    • 著者名/発表者名
      Kiyotsuka, Y. ; Kobayashi, Y.
    • 雑誌名

      Tetrahedorn Lett. 49

      ページ: 7256-7259

    • 関連する報告書
      2009 研究成果報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] New synthetic route to (S)-(-)-equol through allylic substitution2008

    • 著者名/発表者名
      Takashima, Y. ; Kobayashi, Y.
    • 雑誌名

      Tetrahedron Lett. 49

      ページ: 5156-5158

    • 関連する報告書
      2009 研究成果報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Picolinoxy group, a new leaving group for anti SN2' selective allylic substitution with aryl anions based on Grignard reagents2008

    • 著者名/発表者名
      Kiyotsuka, Y. ; Acharya, H.P. ; Katayama, Y. ; Hyodo, T. ; Kobayashi, Y.
    • 雑誌名

      Org. Lett. 10

      ページ: 1719-1722

    • 関連する報告書
      2009 研究成果報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Realization of anti-SN2' selective allylation of 4-cyclopentene-1, 3-diol monoester with aryl-and alkenyl-Zinc reagents2008

    • 著者名/発表者名
      Nakata, K. ; Kiyotsuka, Y. ; Kitazume, T. ; Kobayashi, Y.
    • 雑誌名

      Org. Lett. 10

      ページ: 1345-1348

    • 関連する報告書
      2009 研究成果報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] New protocol for allylic substitution with aryl and alkenyl copper reagents derived from organolithiums2008

    • 著者名/発表者名
      Y. Kiyotsuka, Y. Kobayashi
    • 雑誌名

      Tetrahedorn Lett. 49

      ページ: 7256-7259

    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Strategy for synthesis of the isoleucine conjugate of epi-jasmonic acid2008

    • 著者名/発表者名
      N. Ogawa, Y. Kobayashi
    • 雑誌名

      Tetrahedorn Lett. 49

      ページ: 7124-7127

    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Picolinoxy Group, a New Leaving Group for anti S_N2' Selective Allylic Substitution with Aryl Anions based on Grignard Reagents2008

    • 著者名/発表者名
      Y. Kiyotsuka, H. P. Acharya, Y. Katayama, T. Hyodo, and Y. Kobayashi
    • 雑誌名

      Org. Lett. 10(In press)

    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Realization of Anti-S_N2' Selective Allylation of 4-Cyclopentene-1,3-diol Monoester with Aryl-and Alkenyl-Zinc Reagents2008

    • 著者名/発表者名
      K. Nakata, Y. Kiyotsuka, T. Kitazume, and Y. Kobayashi
    • 雑誌名

      Org. Lett. 10

      ページ: 1345-1348

    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Mercury-Free Preparation and Selective Reactions of Propargyl(and-ic)Grignard Reagents2007

    • 著者名/発表者名
      H. P. Acharya, K. Miyoshi, and Y. Kobayashi
    • 雑誌名

      Org. Lett. 9

      ページ: 3535-3538

    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] Synthesis of (S)-Imperanene by Using Allylic Substitution with Organocopper Reagent2009

    • 著者名/発表者名
      Takashima, Y. ; Kobayashi, Y.
    • 学会等名
      The 11th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry (IKCOC-11)
    • 発表場所
      Kyoto
    • 関連する報告書
      2009 研究成果報告書
  • [学会発表] Synthesis of (S)-Imperanene by Using Allylic Substitution with Organocopper Reagent2009

    • 著者名/発表者名
      Y.Takashima, Y.Kobayashi
    • 学会等名
      IKCOC-11
    • 発表場所
      京都
    • 関連する報告書
      2009 実績報告書
  • [学会発表] Strategy for Synthesis of New Classes of Cyclopentanoids2008

    • 著者名/発表者名
      Y. Kobayashi, N. Ogawa, H. Nonaka, K Miyoshi, H. P. Achan'a
    • 学会等名
      The 9th International Symposium on Organic Reactions (ISOR-2008/Taiwan)
    • 発表場所
      Taiwan, Chiayi
    • 年月日
      2008-11-21
    • 関連する報告書
      2008 実績報告書
  • [学会発表] 2-ピリジンカルボキシル基における電子吸引性・金属配位の相乗的な活性化を利用した,高アンチ選択的アリル化反応の開発2008

    • 著者名/発表者名
      清塚洋平, 片山雄治, 小林雄一
    • 学会等名
      日本化学会第88春季年会(2008)
    • 発表場所
      立教大学(池袋)
    • 年月日
      2008-03-26
    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
  • [学会発表] Strategy for Synthesis of New Classes of Cyclopentanoids2008

    • 著者名/発表者名
      Kobayashi, Y. ; Ogawa, N. ; Nonaka, H. ; Miyoshi, K. ; Acharya, H.P.
    • 学会等名
      The 9th International Symposium on Organic Reactions (ISOR-2008/Chiayi)
    • 関連する報告書
      2009 研究成果報告書
  • [学会発表] Picolinoxy Group, a New Leaving Group for anti SN2' Selective Allylic Substitution with Aryl and Alkenyl Copper Reagents derived from Grignard Reagents and Organolithiums l2008

    • 著者名/発表者名
      Kiyotsuka, Y. ; Acharya, H.P. ; Katayama, K. ; Hyodo, T. ; Kobayashi, Y.
    • 学会等名
      The 9th International Symposium on Organic Reactions (ISOR-2008/Chiayi)
    • 関連する報告書
      2009 研究成果報告書
  • [学会発表] New Synthetic Strategy of Isoflavans via Allylic Substitution, Total Synthesis of (S)-equol2008

    • 著者名/発表者名
      Takashima, Y. ; Kobayashi, Y.
    • 学会等名
      The 9th International Symposium on Organic Reactions (ISOR-2008/Chiayi)
    • 関連する報告書
      2009 研究成果報告書
  • [学会発表] allylic substitution using allylic picolinate to synthesis of (S)-equol2008

    • 著者名/発表者名
      Takashima, Y. ; Kobayashi, Y. Application of
    • 学会等名
      the 6th Workshop on Organic Chemistry for Junior Chemists (WOCJC-6)
    • 関連する報告書
      2009 研究成果報告書
  • [学会発表] New method for installation of the imidazole ring and synthesis of biologically active molecules with ionic liquid-like structures2008

    • 著者名/発表者名
      Kobayashi, Y. ; Kiyotsuka, Y. ; Acharya, H.P. ; Wang, Y. -G., Takeyama, R.
    • 学会等名
      ACS 236th National Meeting
    • 発表場所
      Philadelphia
    • 関連する報告書
      2009 研究成果報告書
  • [学会発表] Synthesis of Biologically Active Molecules containing Natural Ionic Liquid Structure2007

    • 著者名/発表者名
      Kobayashi, Y. ; Acharya, H.P.
    • 学会等名
      2nd International Congress on Ionic Liquids (COIL-2)
    • 発表場所
      Yokohama, Japan
    • 関連する報告書
      2009 研究成果報告書
  • [図書] Electronic Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis2009

    • 著者名/発表者名
      Y.Kobayahsi
    • 総ページ数
      7
    • 出版者
      First Update of Dichlorobis(triphenylphosphine)nickel(II)
    • 関連する報告書
      2009 実績報告書
  • [産業財産権] 側鎖上に不斉炭素を有する複素環式化合物及びその製造方法2008

    • 発明者名
      小林雄一, 清塚洋平
    • 権利者名
      東京工業大学
    • 出願年月日
      2008-07-03
    • 関連する報告書
      2009 研究成果報告書
  • [産業財産権] 特許2008

    • 発明者名
      小林雄一, 清塚洋平
    • 権利者名
      小林雄一
    • 出願年月日
      2008-07-03
    • 関連する報告書
      2008 実績報告書

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公開日: 2007-04-01   更新日: 2016-04-21  

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