架橋鎖の構造特性を活かした面不斉ピリジンの反応制御とその応用

• 研究課題/領域番号: 19550112
• 研究種目: 基盤研究(C)
• 配分区分: 補助金
• 応募区分: 一般
• 研究分野: 合成化学
• 研究機関: 早稲田大学
• 研究代表者: 鹿又 宣弘 早稲田大学, 理工学術院, 教授 (40221890)
• 研究期間 (年度): 2007 – 2008
• 研究課題ステータス: 完了 (2008年度)
• 配分額: 4,680千円 (直接経費: 3,600千円、間接経費: 1,080千円); 2008年度: 1,040千円 (直接経費: 800千円、間接経費: 240千円); 2007年度: 3,640千円 (直接経費: 2,800千円、間接経費: 840千円)
• キーワード: 触媒設計・反応 / 不斉合成 / 面不斉 / ピリジノファン / 不斉シクロプロパン化 / ピリジニウムイリド / ビピリジン / テルピリジン / ターピリジン / アトロプ異性 / 選択的合成・反応 / アトロブ異性

研究概要

面不斉架橋ピリジニウムイリドを用いて電子不足系アルケンとの反応を検討し, 極めて高立体選択的に不斉シクロプロパン化が進行することを見いだした. 特にイリド架橋鎖の反対側に嵩高い置換基を導入することで, 全く新しい遠隔立体効果を機能させることに成功し, 不斉収率が飛躍的に向上することを突き止めた. 一方, C2対称性を有する新規な面不斉ビピリジン・テルピリジンの合成法を確立し, 銅触媒存在下, ジアゾ酢酸エチルとスチレンの反応による触媒的不斉シクロプロパン化反応を検討した. いずれも良好な立体選択性と触媒活性を示し, テルピリジン配位子においては顕著な遠隔立体効果が観測され, 飛躍的に立体選択性が向上した.

研究成果

• [雑誌論文] Synthesis of planar-chiral bridged bipyridines and terpyridines by metal-mediated coupling reactions of pyridinophanes (2009)
  • 著者名/発表者名: Nobuhiro Kanomata, Jun Suzuki, Hironobu Kubota, Kiichiro Nishimura, and Terumichi Enomoto
  • 雑誌名: Tetrahedron Lett 50 ページ: 2740-2743
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synchronized stereocontrol of planar chirality by crystallization-induced asymmetric transformation (2009)
  • 著者名/発表者名: Nobuhiro Kanomata, Gou Mishima, and Jun Onozato
  • 雑誌名: Tetrahedron Lett 50 ページ: 409-412
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synchronized stereocontrol of planar chirality by crystallization-induced asymmetric transformation (2009)
  • 著者名/発表者名: 鹿又宣弘, 鈴木潤, 久保田博信, 西村紀一郎, 榎本光伯
  • 雑誌名: Tetrahedron Letters 50(印刷中)
  • 査読あり
• [学会発表] Efficient synthesis of C2-symmetric planar-chiral bipyridines and their asymmetric cyclopropanation reactions (2008)
  • 著者名/発表者名: Kiichiro Nishimura and Nobuhiro Kanomata
  • 学会等名: 236th ACS National Meeting
  • 発表場所: Philadelphia in U.S.A.
• [学会発表] Remote steric effect on enantioselective cyclopropanation reactions with planar-chiral pyridinophanes (2008)
  • 著者名/発表者名: Nobuhiro Kanomata, Ryo Sakaguchi, Kazuki Kimura, Hironobu Kubota, and Kazuki Sekine
  • 学会等名: 235th ACS National Meeting
  • 発表場所: New Orleans in U.S.A.
• [学会発表] C_2対称面不斉ビピリジノファンの合成法の開発とその不斉シクロプロパン化反応 (2008)
  • 著者名/発表者名: 西村紀一郎・鹿又宣弘・鈴木潤
  • 学会等名: 複素環化学討論会
  • 発表場所: 福山
• [学会発表] 面不斉ピリジニウムイリドを用いた高エナンチオ選択的シクロプロパン化反応 (2008)
  • 著者名/発表者名: 阪口良・鹿又宣弘
  • 学会等名: 日本化学会第88春季年会
  • 発表場所: 東京
• [学会発表] C_2対称面不斉ビピリジンの効率的合成法の開発とその不斉シクロプロパン化反応 (2008)
  • 著者名/発表者名: 西村紀一郎・鹿又宣弘
  • 学会等名: 日本化学会第88春季年会
  • 発表場所: 東京
• [学会発表] Remote steric effect on enantioselective cyclopropanation reactions with planar-chiral pyridinophanes (2008)
  • 著者名/発表者名: 鹿又宣弘, 阪口良, 木村一樹, 久保田博信, 関根一基
  • 学会等名: 235th ACS National Meeting
  • 発表場所: New Orleans
• [学会発表] Efficient synthesis of C2-symmetric planar-chiral bipyridines and their asymmetric cyolopropanation reactions (2008)
  • 著者名/発表者名: 西村紀一郎, 鹿又宣弘
  • 学会等名: 236th ACS National Meeting
  • 発表場所: Philadelphia
• [学会発表] C2対称面不斉ビピリジノファンの合成法の開発とその不斉シクロプロパン化反応 (2008)
  • 著者名/発表者名: 西村紀一郎, 鹿又宣弘, 鈴木潤
  • 学会等名: 複素環化学討論会
  • 発表場所: 福山
• [学会発表] C2対称面不斉ビピリジンの効率的合成法の開発とその不斉シクロプロパン化反応 (2008)
  • 著者名/発表者名: 西村 紀一郎・鹿又 宣弘
  • 学会等名: 日本化学会第88春季年会
  • 発表場所: 東京
• [学会発表] 面不斉ピリジノファン架橋鎖の動的挙動とその立体効果 (2008)
  • 著者名/発表者名: 鹿又 宣弘・木村 一樹
  • 学会等名: 日本化学会第88春季年会
  • 発表場所: 東京
• [学会発表] Enantioselective cyclopropanation reactions with planar-chiral pyridinium ylides (2007)
  • 著者名/発表者名: Nobuhiro Kanomata and Ryo Sakaguchi
  • 学会等名: 21st International Congress of Heterocyclic Chemistry
  • 発表場所: Sydney in Australia
• [学会発表] 面不斉ピリジノファンの遠隔立体効果と不斉シクロプロパン化反応への応用 (2007)
  • 著者名/発表者名: 鹿又宣弘・久保田博信・阪口良・関根一基・山下聡美・鈴木潤
  • 学会等名: 複素環化学討論会
  • 発表場所: 長野
• [学会発表] Enantioselective cyclopropanation reactions with planar-chiral pyridinium ylides (2007)
  • 著者名/発表者名: Nobuhiro Kanomata and Ryo Sakaguchi
  • 学会等名: 21st International Congress of-Heterocyclic Chemistry
  • 発表場所: Sydney,Australia
• [学会発表] 面不斉ピリジノファンの遠隔立体効果と不斉シク呈プロパン化反応への応用 (2007)
  • 著者名/発表者名: 鹿又 宣弘・久保田 博信・阪口 良・関根 一基・山下 聡美・鈴木 潤
  • 学会等名: 第37回複素環化学討論会
  • 発表場所: 長野