複数の金属の相乗効果を利用した革新的分子変換反応の開発

• 研究課題/領域番号: 19675002
• 研究種目: 若手研究(S)
• 配分区分: 補助金
• 研究分野: 合成化学
• 研究機関: 東京大学
• 研究代表者: 西林 仁昭 東京大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (40282579)
• 研究期間 (年度): 2007 – 2011
• 研究課題ステータス: 完了 (2011年度)
• 配分額: 79,950千円 (直接経費: 61,500千円、間接経費: 18,450千円); 2011年度: 17,160千円 (直接経費: 13,200千円、間接経費: 3,960千円); 2010年度: 17,160千円 (直接経費: 13,200千円、間接経費: 3,960千円); 2009年度: 17,160千円 (直接経費: 13,200千円、間接経費: 3,960千円); 2008年度: 16,250千円 (直接経費: 12,500千円、間接経費: 3,750千円); 2007年度: 12,220千円 (直接経費: 9,400千円、間接経費: 2,820千円)
• キーワード: 触媒反応 / ルテニウム / 不斉合成 / 窒素固定 / モリブデン / アンモニア / 多核錯体 / 銅 / 相乗効果 / タングステン / 複核錯体

研究概要

多核遷移金属錯体内に存在する金属-金属間の相互作用を利用する相乗効果によって特異的な反応性を発現させ、従来の単核金属錯体を用いた時には達成できなかった革新的な新規分子変換反応を開発することを最終目標とする。金属間結合を持つ多核遷移金属錯体上での特異な反応性の発現に関しては多くの研究者がその未知なる可能性について指摘してきたが、実際にその特異な反応性を見出した例は非常に限られている。本研究で得られる研究成果は、従来の概念を打ち破り、多核遷移金属錯体上での特異な分子変換反応が可能であることを示す次世代化学の先駆けと成り得る。具体的な研究課題は次の2つとである。1つ目は「複数の金属の相乗効果を利用する窒素分子の触媒的な分子変換反応の開発」、2つ目は「多核錯体上での有機分子の触媒的な新規分子変換反応の開発」である。本年度はPNP型ピンサー配位子を有するモリブデン窒素錯体を用いて窒素ガスからの触媒的アンモニア生成反応の開発に成功した。本触媒反応は窒素固定酵素ニトロゲナーゼのモデル反応でもあり、次世代型窒素固定法開発へ繋がる極めて興味深い研究成果である。不斉プロパルギル位置換反応の開発研究の一環として、光学活性持ホスフィンを有する銅錯体を用いたエナンチオ選択的なプロパルギル位アミノ化反応を開発することに成功し、その詳細な反応機構を解明することにも成功した。さらに、硫黄架橋2核ルテニウム錯体と有機触媒存在下で協奏的なプロパルギル位アルキル化反応を開発することにも成功した。

研究成果

• [雑誌論文] A Molybdenum Complex Bearing PNP-Type Pincer Ligands Leads to the Catalytic Reduction of Dinitrogen into Ammonia (2011)
  • 著者名/発表者名: K.Arashiba, et. al.
  • 雑誌名: Nature Chemistry 巻: 3 ページ: 120-125
  • 査読あり
• [雑誌論文] Copper-Catalyzed Enantioselective Propargylic Amination of Propargylic Esters with Amines : Copper-Allenylidene Complexes as Key Intermediates (2010)
  • 著者名/発表者名: G.Hattori, et. al.
  • 雑誌名: J.Am. Chem. Soc. 巻: 132 ページ: 10592-10608
  • 査読あり
• [雑誌論文] Cccperative Catalytic Reactions Using Organocatalysts and Transition Metal Catalysts : Enantioselective Propargylic Alkylation of Propargylic Alcohols with A (2010)
  • 著者名/発表者名: M.Ikeda, et. al.
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed. 巻: 49 ページ: 7289-7293
  • 査読あり
• [雑誌論文] Enantioselective Ring-Opening Reactions of Racemic Ethynyl Epoxides via Copper-Allenylidene Intermediates : Efficient Approach to Chiral b-Amino Alcohols (2009)
  • 著者名/発表者名: G. Hattori, A. Yoshida, Y. Miyake, Y. Nishibayashi
  • 雑誌名: J.Org.Chem. 74 ページ: 7603-7607
• [雑誌論文] Ruthenium-Catalyzed Enantioselective Carbon-Carbon Bond Forming Reaction via Allenylidene-Ene Process : Synthetic Approach to Chiral Heterocycles such as Chromane, Thiochromane, and 1,2,3,4-Tetrahydroquinoline Derivatives (2008)
  • 著者名/発表者名: K. Fukamizu, Y. Miyake, Y. Nishibayashi
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 130 ページ: 10498-10499
• [雑誌論文] Copper-Catalyzed Asymmetric Propargylic Substitution Reactions of Propargylic Acetates with Amines : A Novel Synthetic Approach to Chiral Propargylic Amines (2008)
  • 著者名/発表者名: G. Hattori, H. Matsuzawa, Y. Miyake, Y. Nishibayashi
  • 雑誌名: Angew.Chem.Int.Ed. 47 ページ: 3781-3783
• [雑誌論文] Ruthenium-Catalyzed Vinylic Substitution Reactions with Nucleophiles via Butatrienylidene Intermediates (2008)
  • 著者名/発表者名: Yamauchi, M. Yuki, Y. Tanabe, Y. Miyake, Y. Inada, S. Uemura, Y. Nishibayashi
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 130 ページ: 2908-2909
• [雑誌論文] Ruthenium-Catalyzed Enantioselective Propargylation of Aromatic Compounds with Propargylic Alcohols (2007)
  • 著者名/発表者名: H. Matsuzawa, Y. Miyake, Y. Nishibayashi
  • 雑誌名: Angew.Chem.,Int.Ed. 46 ページ: 6488-6491
• [雑誌論文] Ruthenium-Catalyzed Reactions of 1-Cyclopropyl-2-propyn-1-ols with Anilines and Water via Allenylidene Intermediates (2007)
  • 著者名/発表者名: Y. Yamauchi, et. al.
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 129 ページ: 5175-5179
  • 査読あり
• [雑誌論文] Ruthenium-Catalyzed Enantioselective Propargylation of Aromatic Compounds with Propargylic Alcohols via Allenylidene Intermediates (2007)
  • 著者名/発表者名: H. Matsuzawa, et. al.
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed. 46 ページ: 6488-6491
  • 査読あり
• [雑誌論文] Design and Preparation of a Chiral Ligand Based on a Pseudorotaxane Skeleton (2007)
  • 著者名/発表者名: G. Hattori, et. al.
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 129 ページ: 12930-12931
  • 査読あり
• [学会発表] 複数の金属を利用した革新的分子変換反応の開発を目指して (2010)
  • 著者名/発表者名: 西林仁昭
  • 学会等名: 第38回オルガノメタリックセミナー
  • 発表場所: 大阪大学
  • 年月日: 2010-11-22
• [学会発表] 複核錯体の特性を用いる触媒反応の開発 (2007)
  • 著者名/発表者名: 西林 仁昭
  • 学会等名: 平成19年度後期有機合成化学講習会
  • 発表場所: 東京
  • 年月日: 2007-11-21
• [備考]
  • URL: http://park.itc.u-tokyo.ac.jp/nishiba/
• [備考]
  • URL: http://park.itc.u-tokyo.ac.jp/nishiba/