新規二核ロジウム(II)錯体を用いた触媒的不斉アミノ化反応の開発

• 研究課題/領域番号: 19790001
• 研究種目: 若手研究(B)
• 配分区分: 補助金
• 研究分野: 化学系薬学
• 研究機関: 北海道大学
• 研究代表者: 穴田 仁洋 北海道大学, 大学院・薬学研究院, 助教 (90344473)
• 研究期間 (年度): 2007 – 2008
• 研究課題ステータス: 完了 (2008年度)
• 配分額: 3,690千円 (直接経費: 3,300千円、間接経費: 390千円); 2008年度: 1,690千円 (直接経費: 1,300千円、間接経費: 390千円); 2007年度: 2,000千円 (直接経費: 2,000千円)
• キーワード: 合成化学 / 不斉触媒反応 / ロジウム(II)錯体 / イミノヨーディナン / ナイトレン / α-アミノケトン / ベンゾモルファン化合物 / α-フェニルグリシン誘導体 / アジリジン

研究概要

ロジウム(II) 錯体触媒を用いた、スルホニルイミノヨージナンをナイトレン前駆体とする鎖状ケトン由来のシリルエノールエーテルの不斉アミノ化反応ついて検討を行った。その結果、NsN=IPh (Ns = 2-NO2C6H4SO2)をナイトレン前駆体、Rh2(S-TFPTTL)4 を触媒に用いると最高95%の不斉収率でα-アミノケトンが得られることを見出し、本法を機軸とする(.)-リトドリン、(.)-メタゾシンの触媒的不斉合成を達成した。また、ベンゼン溶媒中Rh2(S-TCPTTL)4を触媒に用いフェニル酢酸由来のシリルケテンアセタールの不斉アミノ化反応を行うとフェニルグリシン誘導体が最高不斉収率99%で得られることが判明した。さらに、シクロヘキサノン由来のシリルエノールエーテルを基質とした場合にはアリル位C.H結合へのナイトレンの挿入反応が位置およびエナンチオ選択的に進行することを見出し、本法を鍵工程とするヒガンバナアルカロイド(.)-パンクラシンの形式不斉合成を達成した。

研究成果

• [雑誌論文] Asymmetric Formal Synthesis of (-)-Pancracine via Catalytic Enantioselective C-HAmination Process (2009)
  • 著者名/発表者名: Anada, M, Tanaka, M, Shimada, N, Nambu, H, Yamawaki, M, Hashimoto, S
  • 雑誌名: Tetrahedron 65 ページ: 3069-3077
  • 査読あり
• [雑誌論文] Asymmetric Formal Synthesis of (-)-Pancracine via Catalytic Enantioselective C-H Amination Process (2009)
  • 著者名/発表者名: M. Anada et.al.
  • 雑誌名: Tetrahedron 65 ページ: 3069-3077
  • 査読あり
• [雑誌論文] Catalytic Asymmetric Synthesis of (-)-Ritodrine Hydrochloride via Silyl Enol Ether Amination Using Dirhodium(II) Tetrakis[tetrafluorophthaloyl-(S)-tert-leucinate] (2008)
  • 著者名/発表者名: Tanaka, M, Nakamura, S, Anada, M, Hashimoto, S
  • 雑誌名: Heterocycles 76 ページ: 1633-1645
  • 査読あり
• [雑誌論文] Catalytic Enantioselective Intermolecular Cycloaddition of 2-Diazo-3,6-diketo -ester-Derived Carbonyl Ylides with Alkynes and Styrenes Using Chiral Dirhodium(II) Carboxylates (2008)
  • 著者名/発表者名: Shimada, N, Anada, M, Nakamura, S, Nambu, H, Tsutsui, H, Hashimoto, S
  • 雑誌名: Org. Lett 10 ページ: 3603-3606
  • 査読あり
• [雑誌論文] Catalytic Enantioselective Intermolecular Cycloaddition of 2-Diazo-3, 6-diketoester-Derived Carbonyl Ylides with Alkynes and Styrenes Using Chiral Dirhodium(II) Carboxylates (2008)
  • 著者名/発表者名: N. Shimada et.al.
  • 雑誌名: Organic Letters 10 ページ: 3603-3606
  • 査読あり
• [雑誌論文] Catalytic Asymmetric Synthesis of (-)-Ritodrine Hydrochloride via Silyl Enol Ether Amination Using Dirhodium(II) Tetrakis[tetrafluorophthaloy1-(S)-tert-leucinate] (2008)
  • 著者名/発表者名: M. Tanaka et.al.
  • 雑誌名: Heterocycles 76 ページ: 1633-1645
  • 査読あり
• [雑誌論文] Catalytic Asymmetric Hetero-Diels-Alder Route to a Key Intermediate for the Synthesis of Calyxin L (2007)
  • 著者名/発表者名: Washio, T, Nambu, H, Anada, M, Hashimoto, S
  • 雑誌名: Tetrahedron: Asymmetry 18 ページ: 2606-2612
  • NAID: 120000950252
  • 査読あり
• [雑誌論文] Enantioselective Amination of Silylketene Acetals with (N-Arylsulfonylimino)phenyliodinanes Catalyzed by Chiral Dirhodium(II) Carboxylates: Asymmetric Synthesis of Phenylglycine Derivatives (2007)
  • 著者名/発表者名: Tanaka, M, Kurosaki, Y, Washio, T, Anada, M, Hashimoto, S
  • 雑誌名: Tetrahedron Lett 48 ページ: 8799-8802
  • NAID: 120000950257
  • 査読あり
• [雑誌論文] Catalytic Enantioselective Amination of Silyl Enol Ethers Using Chiral Dirhodium(II) Carboxylates: Asymmetric Formal Synthesis of (-)-Metazocine (2007)
  • 著者名/発表者名: Anada, M, Tanaka, M, Washio, T, Yamawaki, M, Abe, T, Hashimoto, S
  • 雑誌名: Org. Lett 9 ページ: 4559-4562
  • 査読あり
• [雑誌論文] Asymmetric Syntheses of Diarylheptanoid Natural Products, (-)-Centrolobine and (-)-de-O-Methylcentrolobine via Hetero-Diels-Alder Reaction Catalyzed by Dirhodium(II) Tetrakis[(R)-3-(benzene -fused-phthalimido)-2-piperidinonate] (2007)
  • 著者名/発表者名: Washio, T, Yamaguchi, R, Abe, T, Nambu, H, Anada, M, Hashimoto, S
  • 雑誌名: Tetrahedron 63 ページ: 12037-12046
  • 査読あり
• [雑誌論文] Catalytic Enantioselective Aziridination of Alkenes Using Chiral Dirhodium(II) Carboxylate (2007)
  • 著者名/発表者名: Yamawaki, M, Tanaka, M, Abe, T, Anada, M, Hashimoto, S
  • 雑誌名: Heterocycles 72 ページ: 709-721
  • 査読あり
• [雑誌論文] Catalytic Enantioselective Tandem Carbonyl Ylide Formation/1,3-Dipolar Cycloaddition Reactions of α-Diazo Ketones with Aromatic Aldehydes Using Dirhodium(II) Tetrakis[N-benzene-fused-phthaloyl(S)-valinate] (2007)
  • 著者名/発表者名: Tsutsui, H, Shimada, N, Abe, T, Anada, M, Nakajima, M, Nakamura, S, Nambu, H, Hashimoto, S
  • 雑誌名: Adv. Synth. Catal 349 ページ: 521-526
  • 査読あり
• [雑誌論文] Catalytic Enantioselective Aziridimation of Alkeness Using Chiral Dirhodium(II) Carboxylates (2007)
  • 著者名/発表者名: M. Yamawaki et al.
  • 雑誌名: Heterocycles 72 ページ: 709-721
  • 査読あり
• [雑誌論文] Catalytic Enantioselective Amination of Silyl Enol Ethers Using Chiral Dirhodium(II) Carboxylates : Asymmetric Formal Synthesis of (-)-Metazocine (2007)
  • 著者名/発表者名: M. Anada et al.
  • 雑誌名: Organic Letters 9 ページ: 4559-4562
  • 査読あり
• [雑誌論文] Enantioselective Amination of Silylketene Acetals with (N-Arylsulfonylimino)Phenyliodimanes Catalyzed by Chiral Dirhodium(II) Carboxylates : Asymmetric Synthesis of Phenylglycine Derivatives (2007)
  • 著者名/発表者名: M. Tanaka et al.
  • 雑誌名: Tetrahedron Letters 48 ページ: 8799-8802
  • 査読あり
• [雑誌論文] Enantioselective Construction of 2,8-Dioxabicyclo[3.2.1]octane Ring System via [2,3]-Sigmatropic Rearrangement of Oxonium Ylide Using Chiral Dirhodium (II) Carboxylates
  • 著者名/発表者名: Shimada, N., Nakamura, S., Anada, M., Shiro, M, Hashimoto, S
  • 雑誌名: Chem. Lett (in press)
  • NAID: 10025122221
  • 査読あり
• [学会発表] A Dirhodium(II) Carboxamidate Complex as a Chiral Lewis Acid Catalyst for Enantioselective Hetero-Diels-Alder Reactions (2008)
  • 著者名/発表者名: Anada, M, Washio, T, Watanabe, Y, Shimada, N, Hashimoto, S
  • 学会等名: 3rd International Symposium on Cutting-Edge Organic Chemistry in Asia
  • 発表場所: Hangzhou, China
  • 年月日: 2008-10-20
• [学会発表] Enantioselective Amination Reactions Catalyzed by Dirhodium(II) Carboxylates (2008)
  • 著者名/発表者名: Tanaka, M, Kurosaki, Y, Washio, T, Anada, M, Hashimoto, S
  • 学会等名: 17th International Conference on Organic Synthesis
  • 発表場所: Daejeon, Korea
  • 年月日: 2008-06-26
• [学会発表] Dirhodium(II)-Catalyzed Enantioselective Hetero-Diels-Alder Reaction: Catalytic, Enantioselective Synthesis of Cyclic Diarylheptanoid Natural Products (2008)
  • 著者名/発表者名: Washio, T, Anada, M, Hashimoto, S
  • 学会等名: 17th International Conference on Organic Synthesis
  • 発表場所: Daejeon, Korea
  • 年月日: 2008-06-26
• [学会発表] ロジウム(II)アミダート錯体触媒を用いた不斉ヘテロDiels-Alder 反応 (2008)
  • 著者名/発表者名: 穴田仁洋
  • 学会等名: 日本薬学会北海道支部第130回例会総説講演
  • 発表場所: 札幌
  • 年月日: 2008-05-10
• [学会発表] ロジウム(II)カルボキシラート錯体を用いる触媒的不斉アミノ化反 (2007)
  • 著者名/発表者名: 穴田仁洋
  • 学会等名: 若手研究者のための有機化学札幌セミナー
  • 発表場所: 札幌
  • 年月日: 2007-10-05
• [学会発表] Rh(II)-Catalyzed Enantioselective Hetero-Diels-Alder Reaction: Enantioselective Synthesis of Cyclic Diarylheptanoid Natural Products (2007)
  • 著者名/発表者名: Washio, T, Anada, M, Hashimoto, S
  • 学会等名: 14th IUPAC Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis (OMCOS14)
  • 発表場所: 奈良
  • 年月日: 2007-08-02
• [学会発表] Dirhodium(II)-Catalyzed Enantioselective Hetero-Diels-Alder Reaction (2007)
  • 著者名/発表者名: Anada, M, Washio, T, Watanabe, Y, Shimada, N, Hashimoto, S
  • 学会等名: 第1回プロセス化学国際シンポジウム(ISPC08)
  • 発表場所: 京都
  • 年月日: 2007-07-29
• [学会発表] A Dirhodium(II) Carboxamidate Complex as a Chiral Lewis Acid Catalyst for Enantioselective Hetero-Diels-Alder Reaction" 特定領域研究「炭素資源の高度分子変換」 (2007)
  • 著者名/発表者名: Washio, T, Anada, M, Hashimoto. S
  • 学会等名: キラル有機分子触媒の国際シンポジウム
  • 発表場所: 大津
  • 年月日: 2007-05-28
• [学会発表] Enantioselective Aminations Catalyzed by Dirhodium(II) Carboxylates (2007)
  • 著者名/発表者名: Anada, M, Tanaka, M, Yamawaki, M, Hashimoto, S
  • 学会等名: PSWC2007
  • 発表場所: Amsterdam, Netherlands
  • 年月日: 2007-04-23
• [産業財産権] 固相担持型金属錯体触媒 (2008)
  • 発明者名: 橋本俊一, 穴田仁洋
  • 権利者名: 北海道大学
  • 出願年月日: 2008-01-31
• [産業財産権] α-アミノケトンの製法 (2007)
  • 発明者名: 橋本俊一, 穴田仁洋
  • 権利者名: 科学技術振興機構
  • 公開番号: 2007-204442
  • 出願年月日: 2007-08-16
• [産業財産権] 不斉触媒 (2007)
  • 発明者名: 橋本俊一, 穴田仁洋
  • 権利者名: 北海道大学
  • 公開番号: 2007-203269
  • 出願年月日: 2007-08-16