ナノ元素置換科学：ナノ結晶相の構造変換と新奇機能開拓

• 研究課題/領域番号: 19H05634
• 研究種目: 基盤研究(S)
• 配分区分: 補助金
• 審査区分: 大区分E
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 寺西 利治 京都大学, 化学研究所, 教授 (50262598)
• 研究期間 (年度): 2019-06-26 – 2024-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2023年度)
• 配分額: 201,630千円 (直接経費: 155,100千円、間接経費: 46,530千円); 2023年度: 25,090千円 (直接経費: 19,300千円、間接経費: 5,790千円); 2022年度: 31,850千円 (直接経費: 24,500千円、間接経費: 7,350千円); 2021年度: 31,850千円 (直接経費: 24,500千円、間接経費: 7,350千円); 2020年度: 32,370千円 (直接経費: 24,900千円、間接経費: 7,470千円); 2019年度: 80,470千円 (直接経費: 61,900千円、間接経費: 18,570千円)
• キーワード: ナノ材料 / 元素置換 / 金属化合物 / 合金 / イオン結晶 / 電子構造 / 触媒 / ナノ結晶相

研究開始時の研究の概要

本研究では、電子構造で決定される希少貴金属の優れた物性や触媒能を凌駕する新奇無機ナノ粒子群の合成法と新奇機能を開拓する。具体的には、①低周期dブロック金属元素とpブロック元素との化合物形成ならびにpブロック元素との元素置換により、電子構造を変調した新奇な金属化合物・合金ナノ粒子群を創製する。さらに、②ヘビードープ半導体ナノ粒子の元素置換により、結晶構造・電子構造を部分的に変調し、全近赤外領域を網羅する光エネルギー変換材料を創製する。これら新奇無機ナノ粒子群の新たな物性・固体触媒特性探索を徹底的に行い、「基底電子構造変調」という新しい概念に根ざした物質科学『ナノ元素置換科学』を開拓する。

研究実績の概要

本研究では、理論・実験両面から貴金属の性能を凌駕する一連の新奇ナノ粒子群を創製する。すなわち、①低周期dブロック金属ナノ粒子へのpブロック元素の導入やガルバニック置換による合金化により電子構造を大きく変調し、貴金属ナノ粒子がもつ物性・触媒特性を圧倒的に凌駕する新金属相ナノ粒子群を創製する。さらに、②低周期dブロック金属からなる半導体ナノ粒子のイオン交換により、結晶構造・電子構造を部分的に変調し、貴金属ナノ粒子では困難な全近赤外光エネルギー変換ヘテロ構造ナノ粒子群を創製する。
貴金属の合金化の新奇手法として、Z3-Fe(Pd,In)3ナノ粒子の発見・合成をさらに発展させ、微量金属元素置換により三元素間相溶性の差異を誘起した新たなPt-Ir-Fe合金ナノ粒子の構造制御を行った。その結果、L12とL10の中間のような新規合金相が生成することを見出した。
一方、原子層の厚みを有するCdSeナノプレートのCd2+とPt2+とのカチオン交換により、Pt2+を単原子でCdSeナノシート内外に導入することに成功した。非プロトン性溶媒中cis-[PtCl2(SO(CH3)2)2]をPt2+前駆体として用いると、Pt2+を単原子でCdSeナノシート外に導入することができ、一方、プロトン性溶媒中[PtCl4]2－をPt2+前駆体として用いアミン処理すると、60%のPt2+を単原子でCdSeナノシート外に導入することができた。CdSeナノプレート外にPt2+を導入した単原子触媒では、100時間水素生成反応が触媒活性の低下がないことを明らかにしており、水素生成触媒としてのポテンシャルの高さを実証した。
さらに、Au(I)-チオラート錯体の挿入によるチオラート保護Au18クラスターの異性体選択的変換反応や、ポルフィリン保護Auクラスターにおける中心金属置換による光誘起電子移動方向制御に成功した。

現在までの達成度 (段落)

令和5年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

令和5年度が最終年度であるため、記入しない。

評価記号

中間評価所見 (区分)

A: 研究領域の設定目的に照らして、期待どおりの進展が認められる

研究成果

• [国際共同研究] RMIT University(オーストラリア)
• [国際共同研究] Strasbourg University(フランス)
• [国際共同研究] RMIT University(オーストラリア)
• [国際共同研究] RMIT University(オーストラリア)
• [国際共同研究] University of Castilla-La Mancha(スペイン)
• [雑誌論文] Pseudomorphic amorphization of three-dimensional superlattices through morphological transformation of nanocrystal building blocks (2024)
  • 著者名/発表者名: Saruyama Masaki、Takahata Ryo、Sato Ryota、Matsumoto Kenshi、Zhu Lingkai、Nakanishi Yohei、Shibata Motoki、Nakatani Tomotaka、Fujinami So、Miyazaki Tsukasa、Takenaka Mikihito、Teranishi Toshiharu
  • 雑誌名: Chemical Science 巻: 15 号: 7 ページ: 2425-2432
  • DOI: 10.1039/d3sc05085h
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Tuning the Direction of Photoinduced Electron Transfer in Porphyrin-Protected Gold Clusters (2024)
  • 著者名/発表者名: Chiga Yuki、Suzuki Wataru、Takahata Ryo、Kobiyama Etsuki、Tahara Hirokazu、Kanemitsu Yoshihiko、Shibuta Masahiro、Sakamoto Masanori、Teranishi Toshiharu
  • 雑誌名: The Journal of Physical Chemistry C 巻: 128 号: 9 ページ: 3824-3831
  • DOI: 10.1021/acs.jpcc.3c06402
  • 査読あり
• [雑誌論文] Location-selective immobilisation of single-atom catalysts on the surface or within the interior of ionic nanocrystals using coordination chemistry (2023)
  • 著者名/発表者名: Endo Kenichi、Saruyama Masaki、Teranishi Toshiharu
  • 雑誌名: Nature Communications 巻: 14 号: 1 ページ: 4241-4241
  • DOI: 10.1038/s41467-023-40003-8
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Isomer-Selective Conversion of Au Clusters by Au(I) Thiolate Insertion (2023)
  • 著者名/発表者名: Chiga Yuki、Takahata Ryo、Suzuki Wataru、Mizuhata Yoshiyuki、Tokitoh Norihiro、Teranishi Toshiharu
  • 雑誌名: Inorganic Chemistry 巻: 62 号: 26 ページ: 10049-10053
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.3c01442
  • 査読あり
• [雑誌論文] Stabilization of unprecedented crystal phases of metal nanomaterials (2023)
  • 著者名/発表者名: Matsumoto Kenshi、Sato Ryota、Teranishi Toshiharu
  • 雑誌名: Trends in Chemistry 巻: 5 号: 3 ページ: 201-213
  • DOI: 10.1016/j.trechm.2022.12.011
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Control over Ligand-Exchange Positions of Thiolate-Protected Gold Nanoclusters Using Steric Repulsion of Protecting Ligands (2022)
  • 著者名/発表者名: Suzuki Wataru、Takahata Ryo、Chiga Yuki、Kikkawa Soichi、Yamazoe Seiji、Mizuhata Yoshiyuki、Tokitoh Norihiro、Teranishi Toshiharu
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 巻: 144 号: 27 ページ: 12310-12320
  • DOI: 10.1021/jacs.2c03670
  • 査読あり
• [雑誌論文] Bridging electrocatalyst and cocatalyst studies for solar hydrogen production via water splitting (2022)
  • 著者名/発表者名: Masaki Saruyama, Christian Mark Pelicano, Toshiharu Teranishi
  • 雑誌名: Chemical Science 巻: 13 号: 10 ページ: 2824-2840
  • DOI: 10.1039/d1sc06015e
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Inter-element miscibility driven stabilization of ordered pseudo-binary alloy (2022)
  • 著者名/発表者名: Matsumoto Kenshi, Sato Ryota, Tatetsu Yasutomi, Takahata Ryo, Yamazoe Seiji, Yamauchi Miho, Inagaki Yuji, Horibe Yoichi, Kudo Masaki, Toriyama Takaaki, Auchi Mitsunari, Haruta Mitsutaka, Kurata Hiroki, Teranishi Toshiharu
  • 雑誌名: Nature Communications 巻: 13 号: 1 ページ: 1047-1047
  • DOI: 10.1038/s41467-022-28710-0
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Bimetallic Synergy in Ultrafine Cocatalyst Alloy Nanoparticles for Efficient Photocatalytic Water Splitting (2022)
  • 著者名/発表者名: Christian Mark Pelicano, Masaki Saruyama, Ryo Takahata, Ryota Sato, Yasutaka Kitahama, Hiroyuki Matsuzaki, Taro Yamada, Takashi Hisatomi, Kazunari Domen, Toshiharu Teranishi
  • 雑誌名: Advanced Functional Materials 巻: 32 号: 31 ページ: 2202987-2202987
  • DOI: 10.1002/adfm.202202987
  • 査読あり
• [雑誌論文] Transformations of Ionic Nanocrystals via Full and Partial Ion Exchange Reactions (2021)
  • 著者名/発表者名: M. Saruyama, R. Sato, T. Teranishi
  • 雑誌名: Accounts of Chemical Research 巻: 54 号: 4 ページ: 765-775
  • DOI: 10.1021/acs.accounts.0c00701
  • 査読あり
• [雑誌論文] Determinants of Crystal Structure Transformation in Cation Exchange Reaction (2021)
  • 著者名/発表者名: Z. Li, M. Saruyama, T. Asaka, Y. Tatetsu, and T. Teranishi
  • 雑誌名: Science 巻: 373 号: 6552 ページ: 332-337
  • DOI: 10.1126/science.abh2741
  • 査読あり
• [雑誌論文] Self-activated Rh-Zr Mixed Oxide as a Nonhazardous Cocatalyst for Photocatalytic Hydrogen Evolution (2020)
  • 著者名/発表者名: T. Nishino, M. Saruyama, Z. Li, Y. Nagatsuma, M. Nakabayashi, N. Shibata, T. Yamada, R. Takahata, S. Yamazoe, T. Hisatomi, K. Domen, and T. Teranishi
  • 雑誌名: Chemical Science 巻: 11 号: 26 ページ: 6862-6867
  • DOI: 10.1039/d0sc01363c
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Phase Segregated Cu2-xS-Ni3Se4 Bimetallic Selenide Nanocrystals Formed through Cation Exchange Reaction for Active Water Oxidation Precatalyst (2020)
  • 著者名/発表者名: 1.S. Kim, H. Mizuno, M. Saruyama, M. Sakamoto, M. Haruta, H. Kurata, T. Yamada, K. Domen, and T. Teranishi
  • 雑誌名: Chem. Sci. 巻: 11 号: 6 ページ: 1523-1530
  • DOI: 10.1039/c9sc04371c
  • 査読あり / オープンアクセス
• [学会発表] 元素置換反応が拓くナノ物質科学 (2024)
  • 著者名/発表者名: 寺西利治
  • 学会等名: 電気化学会第91回大会
  • 招待講演
• [学会発表] 原子層・結晶相配列制御による未踏ナノ物質の創製と機能発現 (2024)
  • 著者名/発表者名: 寺西利治
  • 学会等名: 日本化学会第91春季年会
  • 招待講演
• [学会発表] New Class of Plasmonic Alloy Nanoparticles (2023)
  • 著者名/発表者名: Toshiharu Teranishi
  • 学会等名: 243rd ECS Meeting
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Transformation of Inorganic Nanocrystals by Element Substitution Reactions (2023)
  • 著者名/発表者名: Toshiharu Teranishi
  • 学会等名: Nanomaterials Chemistry Workshop
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Development of visible-to-near infrared plasmonic nanomaterials by element substitution reactions (2023)
  • 著者名/発表者名: Toshiharu Teranishi
  • 学会等名: The 31st International Conference on Photochemistry
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] International Symposium on Small Particles and Inorganic Clusters XXI (2023)
  • 著者名/発表者名: Toshiharu Teranishi
  • 学会等名: Transformations of Inorganic Nanocrystals by Element Substitution Reactions
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] 元素置換反応が拓くナノ物質科学 (2023)
  • 著者名/発表者名: 寺西利治
  • 学会等名: 大阪大学ナノ理工学人材育成コンソーシアム2023ナノ理工学セミナー
  • 招待講演
• [学会発表] 元素置換反応が拓くナノ物質科学 (2023)
  • 著者名/発表者名: 寺西利治
  • 学会等名: GTR-IRCCS-RCMSセミナー
  • 招待講演
• [学会発表] Transformations of Ionic Nanocrystals via Ion Exchange Reactions (2022)
  • 著者名/発表者名: Toshiharu Teranishi
  • 学会等名: 241st ECS Meeting
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Synthesis of Near Infrared Plasmonic Nanoparticles for Hydrogen Evolution (2022)
  • 著者名/発表者名: Toshiharu Teranishi
  • 学会等名: The 13th Asia-Pacific Conference on Near-Field Optics
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] 元素置換による可視－近赤外プラズモンナノ材料の開拓 (2022)
  • 著者名/発表者名: 寺西利治
  • 学会等名: 2022光化学討論会
  • 招待講演
• [学会発表] Synthesis of Near Infrared Plasmonic Nanoparticles for Hydrogen Evolution (2022)
  • 著者名/発表者名: Toshiharu Teranishi
  • 学会等名: Conference on Advanced in Catalysis for Energy and Environment
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] 元素置換反応が拓くナノ物質科学 (2022)
  • 著者名/発表者名: 寺西利治
  • 学会等名: 第23回プラズモニック化学シンポジウム
  • 招待講演
• [学会発表] Transformations of Ionic Nanocrystals via Ion Exchange Reactions (2021)
  • 著者名/発表者名: Toshiharu Teranishi
  • 学会等名: 241st ECS Meeting
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] 近赤外プラズモニクスの開拓と水素生成触媒への展開 (2021)
  • 著者名/発表者名: 寺西利治
  • 学会等名: 日本化学会第101春季年会中長期企画（人工光合成）
  • 招待講演
• [学会発表] ナノ元素置換科学：未踏構造ナノ粒子の合成と構造特異機能 (2021)
  • 著者名/発表者名: 寺西利治
  • 学会等名: 光・量子デバイス研究会
  • 招待講演
• [学会発表] Nanoscale Element Replacement Science: Structural Transformation of Nanocrystalline Phases and Development of Novel Functions (2021)
  • 著者名/発表者名: Toshiharu Teranishi
  • 学会等名: Seminar on Low-dimensional Physics and Devices
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] 元素置換による新奇プラズモニック合金ナノ粒子の合成 (2020)
  • 著者名/発表者名: 寺西利治
  • 学会等名: 第18回プラズモニック化学シンポジウム
  • 招待講演
• [学会発表] Novel Plasmonic Nanomaterials for Near Infrared Light Energy Conversion (2020)
  • 著者名/発表者名: T. Teranishi
  • 学会等名: 8th International Conference on Nanoscience and Nanotechnology (ICONN 2020)
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Novel Plasmonic Nanomaterials for Near Infrared Light Energy Conversion (2019)
  • 著者名/発表者名: T. Teranishi
  • 学会等名: ChinaNano
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Plasmon-induced Hot Carrier Chemistry (2019)
  • 著者名/発表者名: T. Teranishi
  • 学会等名: ASNANO-2 2019
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] 新しい可視・近赤外プラズモン合金ナノ粒子 (2019)
  • 著者名/発表者名: 寺西利治
  • 学会等名: 第68回高分子討論会
  • 招待講演
• [学会発表] Plasmon-induced Hot Carrier Chemistry (2019)
  • 著者名/発表者名: T. Teranishi
  • 学会等名: KU-UNIST Joint Symposium
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Plasmon-induced Hot Carrier Chemistry in Inorganic Nanoparticles (2019)
  • 著者名/発表者名: T. Teranishi
  • 学会等名: 12th China‐Japan Joint Symposium on Metal Cluster Compounds
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Novel Plasmonic Nanomaterials for Near Infrared Light Energy Conversion (2019)
  • 著者名/発表者名: T. Teranishi
  • 学会等名: Okinawa Colloids 2019
  • 国際学会 / 招待講演
• [備考] Teranishi Laboratory
  • URL: https://www.scl.kyoto-u.ac.jp/~teranisi/
• [備考] 寺西研
  • URL: https://www.scl.kyoto-u.ac.jp/~teranisi/