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Rydberg状態を利用した長距離・超高速電子移動反応の実現

研究課題

研究課題/領域番号 19J13917
研究種目

特別研究員奨励費

配分区分補助金
応募区分国内
審査区分 小区分32010:基礎物理化学関連
研究機関大阪大学

研究代表者

古賀 雅史  大阪大学, 基礎工学研究科, 特別研究員(DC2)

研究期間 (年度) 2019-04-25 – 2021-03-31
研究課題ステータス 完了 (2020年度)
配分額 *注記
1,700千円 (直接経費: 1,700千円)
2020年度: 800千円 (直接経費: 800千円)
2019年度: 900千円 (直接経費: 900千円)
キーワード光イオン化 / 電子移動反応 / 溶媒和 / Rydberg状態 / 芳香族アミン / 電子移動 / フェムト秒 / 過渡吸収 / 溶媒和電子
研究開始時の研究の概要

光誘起電子移動反応は太陽電池や光合成等の初期過程として重要な反応である。しかしその効率は電子移動距離の伸長に伴って激的に減少し、わずか3ナノメートル離れるだけで電子移動はほとんど進行しない。より良い光エネルギー変換システムの構築に向けては、目的の位置までロスなく高速に電子を移動させる手法を構築が求められる。本研究ではRydberg状態という特殊な高エネルギー状態を用いて長距離の電子移動に挑戦する。Rydberg状態は電子が分子中心から数ナノメートル離れて存在可能な状態でるが、瞬間的にしか存在出来ない。本研究ではその瞬間の特性を制御することで従来の制限を超えた全く新しい電子移動手法を構築する。

研究実績の概要

前年度に引き続き、Rydberg状態のような非局在化した分子軌道を持つ電子状態を介した光イオン化ダイナミクスの検証を行った。加えて、そのような特異的高位電子励起状態を長距離電子移動反応へ応用することを試みた。
光イオン化ダイナミクスの検証では、前年度までに構築したフェムト秒逐次二光子励起過渡吸収スペクトル測定手法をさらに発展させ、励起光の波長を自在に変換できる測定系を構築した。これを用い、高位電子励起状態を介した光イオン化ダイナミクスに対する励起エネルギー依存性の検証を行なった。エタノール中N,N-dimethylanilineにおける測定では、中間体を介したピコ秒スケールで進行するイオン化反応量子収率が励起エネルギーに強く依存する様子が観測された。さらに、この”遅い”イオン化の結果放出される電子は、放出直後から強く溶媒和された束縛状態にあることを明らかにした。以上の結果は、特定の励起エネルギーにおいて非局在化した軌道をもつ励起状態が生成しており、その電子放出過程が周囲溶媒の配向緩和に強く影響を受けることを示唆した。
さらに、得られた光イオン化ダイナミクスの知見をもとに、液相中高位励起状態を利用した長距離・超高速電子移動反応への応用を試みた。実験では、アセトニトリル中ピレンの紫外二光子励起を誘起し、平均距離3 nmの位置に存在するように溶解させたビフェニル分子への電子移動反応を過渡吸収スペクトル測定によって検証した。結果として、光励起直後(100フェムト秒以内)からアクセプター分子のアニオン種の生成が観測された。さらにビフェニルの還元電位はピレンよりも高く、通常の光利用では誘起できない高電位電荷分離状態の生成を確認した。以上のように、多光子イオン化における電子非局在化を利用した長距離・超高速・かつ高電位を得る電子移動反応を実現した。

現在までの達成度 (段落)

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2020 実績報告書
  • 2019 実績報告書
  • 研究成果

    (10件)

すべて 2021 2020 2019

すべて 雑誌論文 (4件) (うち査読あり 4件) 学会発表 (6件) (うち国際学会 2件)

  • [雑誌論文] Slow photoionization via higher excited states of N,N-dimethylaniline in ethanol solution probed by femtosecond transient absorption spectroscopy under two-pulse two-photon excitation2021

    • 著者名/発表者名
      Koga Masafumi、Miyake Yuto、Hayasaka Mizuki、Sotome Hikaru、Miyasaka Hiroshi
    • 雑誌名

      The Journal of Chemical Physics

      巻: 154 号: 5 ページ: 054304-054304

    • DOI

      10.1063/5.0028018

    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Ultrafast capture of electrons ejected by photoionization leading to the formation of a charge-separated state at a high energy level2020

    • 著者名/発表者名
      Kawakami Tomomi、Koga Masafumi、Sotome Hikaru、Miyasaka Hiroshi
    • 雑誌名

      Physical Chemistry Chemical Physics

      巻: 22 号: 31 ページ: 17472-17481

    • DOI

      10.1039/d0cp02029j

    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Optical micromanipulation using nonliner photo-responses2020

    • 著者名/発表者名
      Ito Syoji、Nakamura Shinya、Hayasaka Mizuki、Koga Masafumi、Setoura Kenji、Sotome Hikaru、Miyasaka Hiroshi
    • 雑誌名

      Proc. SPIE

      巻: 11522 ページ: 19-19

    • DOI

      10.1117/12.2573529

    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Excited State Dynamics for Visible Light Sensitization of Fast Photochromic Phenoxyl-Imidazolyl Radical Complex with Aryl Ketone2019

    • 著者名/発表者名
      Kobayashi Yoichi、Mamiya Yukie、Mutoh Katsuya、Sotome Hikaru、Koga Masafumi、Miyasaka Hiroshi、Abe Jiro
    • 雑誌名

      Beilstein Journal of Orgnaic Chemistry

      巻: 15 ページ: 2369-2379

    • DOI

      10.3762/bxiv.2019.46.v1

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] フェムト秒逐次二光子励起で誘起される高位電子励起状態を介した溶媒への電子移動ダイナミクス2020

    • 著者名/発表者名
      古賀 雅史, 三宅 友斗,五月女 光, 宮坂 博
    • 学会等名
      分子科学オンライン討論会
    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
  • [学会発表] Observation of carrier dynamics of ZnS-AgInS2 dumbbell-shaped quantum-dot by means of femtosecond transient absorption spectroscopy2020

    • 著者名/発表者名
      KOGA Masafumi, MASUOKA Ko, KOYAMA Seiya, ITO Syoji, TORIMOTO Tsukasa, MIYASAKA Hiroshi
    • 学会等名
      2020年web光化学討論会
    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
  • [学会発表] フェムト秒逐次二光子励起による液相中芳香族化合物の光イオン化ダイナミクス2019

    • 著者名/発表者名
      古賀 雅史、井出 直樹、川上 友美、五月女 光、宮坂 博
    • 学会等名
      第13回分子科学討論会
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
  • [学会発表] Ultrafast Photoionization Dynamics of Aromatic Compounds as Revealed by Femtosecond Stepwise Two-Photon Excitation2019

    • 著者名/発表者名
      Masafumi Koga, Yusuke Yoneda, Naoki Ide, Tomomi Kawakami, Hikaru Sotome, Hiroshi Miyasaka
    • 学会等名
      The 14th Femtochemistry Conference
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Photoionization Dynamics of Aromatic Compounds in Solution Phase Induced by Femtosecond Multiphoton Excitation2019

    • 著者名/発表者名
      Masafumi Koga, Yusuke Yoneda, Hikaru Sotome, Hiroshi Miyasaka
    • 学会等名
      The 29th International Conference on Photochemistry
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] ダンベル型ZnS-AgInS2ナノ粒子中における電荷分離反応ダイナミクスの直接観測2019

    • 著者名/発表者名
      古賀 雅史、増岡 輝、小山 晟矢、伊都 将司、鳥本 司、宮坂 博
    • 学会等名
      2019年光化学討論会
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書

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公開日: 2019-05-29   更新日: 2024-03-26  

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