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世界一長い炭素-炭素単結合に基づく共有結合の新規概念確立と革新的応答系の構築

研究課題

研究課題/領域番号 19J20831
研究種目

特別研究員奨励費

配分区分補助金
応募区分国内
審査区分 小区分33010:構造有機化学および物理有機化学関連
研究機関北海道大学

研究代表者

島尻 拓哉  北海道大学, 大学院 総合化学院, 特別研究員(DC1)

研究期間 (年度) 2019-04-25 – 2022-03-31
研究課題ステータス 完了 (2021年度)
配分額 *注記
3,100千円 (直接経費: 3,100千円)
2021年度: 1,000千円 (直接経費: 1,000千円)
2020年度: 1,000千円 (直接経費: 1,000千円)
2019年度: 1,100千円 (直接経費: 1,100千円)
キーワード長い結合 / X線結晶構造解析 / 光環化反応 / 熱開環反応 / 酸化還元 / ラマン分光法 / sicssor効果 / 超結合 / 高歪化合物 / 共有結合 / ヘキサフェニルエタン
研究開始時の研究の概要

申請者はこれまでに、世界最長のC-C単結合を創出し、1.8 Åを超える炭素-炭素として超結合を提案した。本研究は、超結合性分子群の構築を通して超結合の概念確立を目指す。それとともに、超結合性分子の設計戦略をヘテロ原子が関与する結合へと展開し、分子内コア-シェル構造に基づく多重応答型動的共有結合系の構築と、極度に伸長した共有結合の柔軟性や感受性に基づくマクロな外部刺激応答系の実現へと展開する計画である。

研究実績の概要

申請者はこれまでに、長く弱い結合を有する化合物を安定化する独自の分子内コア-シェル構造に基づいて、極度に長いCsp3-Csp3単結合を有するジスピロジベンゾシクロヘプタトリエン誘導体を設計・合成した。その結果、中性炭化水素で最長のCsp3-Csp3単結合[1.806(2) Å]を観測し、その存在は炭素原子間に結合電子が観測されたことと、ラマン測定によりC-C対称伸縮振動が観測されたことにより実証された。そこで、共有結合の限界への挑戦を目指して、2 Åを超えるさらなる結合の伸長を行うこととした。合成に先立って、DFT計算によってシェル構造や骨格への角歪みの効果であるScissor効果の最適化を行い、新たな分子設計を行ったところ、従来法を大幅に超える結合長を有する分子が予想された。そこで実際に合成を行い、前駆体の非結合状態であるジカチオン種を得た。ジカチオン種を亜鉛粉末によって還元したところ、ジラジカル種由来の生成物である過酸化物が得られた。これらの結果は、結合状態と非結合状態の境界領域を探索可能であることを意味しており、本系が研究課題の達成に適切であると考えられる。
また申請者はこれまでに、シェルとして二つのジベンゾシクロヘプタトリエンを組み込むことで、紫外光照射により[2+2]光環化反応が進行し、固体状態で加熱することで熱開環反応が進行することをすることを明らかにしている。今後は紫外光照射と加熱によるシェル構造変化を活用することで、2 Åを超えるCsp3-Csp3単結合の創出を目指す。

現在までの達成度 (段落)

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(3件)
  • 2021 実績報告書
  • 2020 実績報告書
  • 2019 実績報告書
  • 研究成果

    (16件)

すべて 2022 2021 2020 2019

すべて 雑誌論文 (7件) (うち国際共著 2件、 査読あり 7件、 オープンアクセス 2件) 学会発表 (9件) (うち国際学会 3件、 招待講演 1件)

  • [雑誌論文] Chalcogen Bond versus Halogen Bond: Changing Contributions in Determining the Crystal Packing of Dihalobenzochalcogenadiazoles2022

    • 著者名/発表者名
      Ishigaki Yusuke、Shimomura Kai、Asai Kota、Shimajiri Takuya、Akutagawa Tomoyuki、Fukushima Takanori、Suzuki Takanori
    • 雑誌名

      Bulletin of the Chemical Society of Japan

      巻: 95 号: 3 ページ: 522-531

    • DOI

      10.1246/bcsj.20220008

    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Solid‐State Assembly by Chelating Chalcogen Bonding in Quinodimethane Tetraesters Fused with a Chalcogenadiazole2022

    • 著者名/発表者名
      Ishigaki Yusuke、Asai Kota、Jacquot de Rouville Henri‐Pierre、Shimajiri Takuya、Hu Johnny、Heitz Val?rie、Suzuki Takanori
    • 雑誌名

      ChemPlusChem

      巻: 87 号: 4

    • DOI

      10.1002/cplu.202200075

    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Chalcogen Bond versus Weak Hydrogen Bond: Changing Contributions in Determining the Crystal Packing of [1,2,5]-Chalcogenadiazole-Fused Tetracyanonaphthoquinodimethanes2021

    • 著者名/発表者名
      Ishigaki Yusuke、Asai Kota、Shimajiri Takuya、Akutagawa Tomoyuki、Fukushima Takanori、Suzuki Takanori
    • 雑誌名

      Organic Materials

      巻: 03 号: 02 ページ: 090-096

    • DOI

      10.1055/s-0041-1725046

    • 関連する報告書
      2021 実績報告書 2020 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] [1,2,5]Chalcogenadiazole-fused Dicyanonaphthoquinodiimines: Larger Contribution from Chalcogen Bond than Weak Hydrogen Bond in Determining Crystal Structures2021

    • 著者名/発表者名
      Ishigaki Yusuke、Asai Kota、Shimajiri Takuya、Suzuki Takanori
    • 雑誌名

      Chemistry Letters

      巻: 50 号: 6 ページ: 1184-1187

    • DOI

      10.1246/cl.210095

    • NAID

      130008053405

    • 関連する報告書
      2021 実績報告書 2020 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Molecular Recognition by Chalcogen Bond: Selective Charge‐Transfer Crystal Formation of Dimethylnaphthalene with Selenadiazolotetracyanonaphthoquinodimethane2021

    • 著者名/発表者名
      Ishigaki Yusuke、Asai Kota、Rouville Henri‐Pierre Jacquot、Shimajiri Takuya、Heitz Val?rie、Fujii‐Shinomiya Hiroshi、Suzuki Takanori
    • 雑誌名

      European Journal of Organic Chemistry

      巻: 2021 号: 6 ページ: 990-997

    • DOI

      10.1002/ejoc.202001554

    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Flexible C?C Bonds: Reversible Expansion, Contraction, Formation, and Scission of Extremely Elongated Single Bonds2020

    • 著者名/発表者名
      Shimajiri Takuya、Suzuki Takanori、Ishigaki Yusuke
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: 59 号: 49 ページ: 22252-22257

    • DOI

      10.1002/anie.202010615

    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Expandability of the Covalent Bond: A New Facet Discovered in Extremely Long Csp3-Csp3 Single Bonds2020

    • 著者名/発表者名
      Ishigaki Yusuke、Uchimura Yasuto、Shimajiri Takuya、Suzuki Takanori
    • 雑誌名

      Bulletin of the Chemical Society of Japan

      巻: - 号: 4 ページ: 1385-1393

    • DOI

      10.1246/bcsj.20200374

    • NAID

      130008037387

    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] C+・・・C+原子間距離に基づく高密度共役の実現2022

    • 著者名/発表者名
      島尻拓哉, 石垣侑祐, 鈴木孝紀
    • 学会等名
      高密度共役の科学・第5回若手会
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
  • [学会発表] Hydrocarbons with an Extremely Elongated C-C Single Bond beyond 1.8 Å and Discovery of a Flexible C-C Bond2021

    • 著者名/発表者名
      Takuya SHIMAJIRI, Yusuke ISHIGAKI, Takanori SUZUKI
    • 学会等名
      Pacifichem
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Discovery of Flexible C-C Bond: Reversible Expansion and Contraction of an Extremely Elongated C-C Single Bond2021

    • 著者名/発表者名
      Takuya Shimajiri, Yusuke Ishigaki, Takanori Suzuki
    • 学会等名
      第101回日本化学会春季年会
    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
  • [学会発表] Reversible expansion and contraction of an extremely elongated C-C bond accompanied by switching of HOMO level triggered by external stimuli2020

    • 著者名/発表者名
      SHIMAJIRI, Takuya; SUZUKI, Takanori; ISHIGAKI, Yusuke
    • 学会等名
      2020年web光化学討論会
    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
  • [学会発表] 分子内コア-シェル型高歪化合物:C-C 単結合の限界への挑戦とその柔軟性に基づく可逆的な結合の伸長・収縮の実現2020

    • 著者名/発表者名
      島尻拓哉・鈴木孝紀・石垣侑祐
    • 学会等名
      第30回万有福岡シンポジウム
    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] 分子内コア-シェル型高歪化合物:C-C単結合の限界への挑戦2019

    • 著者名/発表者名
      島尻拓哉, 石垣侑祐, 鈴木孝紀
    • 学会等名
      第31回万有札幌シンポジウム
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
  • [学会発表] Hyper Covalent Bond with a Bond Length beyond 1.8 Å; in a Highly Strained Aromatic Hydrocarbon2019

    • 著者名/発表者名
      Takuya Shimajiri, Yusuke Ishigaki, Takanori Suzuki
    • 学会等名
      The 18th International Symposium on Novel Aromatic Compounds
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] 極度に長い結合を有する高歪化合物の分子内光環化反応を鍵とする多段階構造制御2019

    • 著者名/発表者名
      島尻拓哉, 石垣侑祐, 鈴木孝紀
    • 学会等名
      第30回基礎有機化学討論会
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
  • [学会発表] Reversible Expansion and Contraction of an Extremely Elongated Csp3-Csp3 Single Bond Based on Photo- and Thermal Isomerization of Highly Strained Hydrocarbons2019

    • 著者名/発表者名
      Takuya Shimajiri, Yusuke Ishigaki, Takanori Suzuki
    • 学会等名
      The 20th RIES-HOKUDAI International Symposium ”稀”
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 国際学会

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公開日: 2019-05-29   更新日: 2024-03-26  

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