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銀カルベノイド種の特性を利活用した反応開発と未利用天然物の合成

研究課題

研究課題/領域番号 19J21528
研究種目

特別研究員奨励費

配分区分補助金
応募区分国内
審査区分 小区分47010:薬系化学および創薬科学関連
研究機関千葉大学

研究代表者

植田 潤  千葉大学, 医学薬学府, 特別研究員(DC1)

研究期間 (年度) 2019-04-25 – 2022-03-31
研究課題ステータス 完了 (2021年度)
配分額 *注記
2,500千円 (直接経費: 2,500千円)
2021年度: 800千円 (直接経費: 800千円)
2020年度: 800千円 (直接経費: 800千円)
2019年度: 900千円 (直接経費: 900千円)
キーワード銀カルベン / 脱芳香族化反応 / 計算化学 / 銀カルベノイド / 脱芳香族化 / スピロ環化反応 / 不斉脱芳香族化 / 触媒反応
研究開始時の研究の概要

金属カルベン種は多様な結合への挿入反応を引き起こす高活性化学種であるため盛んに研究が行われている。中でも銀を触媒として用いた場合、汎用されるロジウム触媒とは異なる反応性を示す事が知られている。しかしながら、銀カルベン種を用いた反応開発は未だ限定的であり、不斉反応の報告例も極めて限定的である。この理由として既存のキラル銀触媒では反応性がロジウム等と比較して低いことが考えられる。そこで今回申請者は、より高い活性を示す新たなキラル銀触媒を開発する事でこの問題を解決し、更なる銀カルベン化学の開拓に取り組む。

研究実績の概要

インドール類はその1~3位において反応性が高く多様な反応性を示す。そのため、申請者もこれまで3位での脱芳香族的スピロ環化反応を銀カルベンによる系とブレンステッド酸とマレイン酸による系で開発してきた。本年度は、インドール類の脱芳香族化反応の展開に向け、反応性が比較的低く系統的な研究のなされていない、インドールベンゼン部位に対する脱芳香族化反応の開発に取り組んだ。具体的には1)不斉脱芳香族化反応の開発2)理論計算を用いた解析3)反応成績体の誘導体化の3つを行った。
1)について申請者は、所属する研究室にて開発されたイナミドを用いる銀カルベン発生法に着目した。イナミド部位を有するインドール誘導体を合成し、キラルな銀触媒と酸化剤を作用させたところ、ベンゼノイドの立体選択的な脱芳香族化反応が進行することを見出した。基質適用範囲の確認を行ったところ、インドール環上に置換基を有する基質やイナミド部位を変換した基質に対しても適用可能であることを確認した。2)密度汎関数理論に基づく理論計算に取り組んだ。その結果、立体選択的な脱芳香族化反応において、インドールの窒素原子とキラル銀触媒の相互作用が反応の促進および立体選択性の誘起にも関与している可能性を見出した。3)反応成績体の誘導体化を検討した。生成物はシクロプロパン部位を有するが、適切な反応条件に付すことで開環反応と閉環反応が進行し、シクロプロパン環の位置選択性が変わる興味深い変換反応が進行することを見出した。

現在までの達成度 (段落)

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(3件)
  • 2021 実績報告書
  • 2020 実績報告書
  • 2019 実績報告書
  • 研究成果

    (5件)

すべて 2021 2020 2019

すべて 雑誌論文 (2件) (うち査読あり 2件) 学会発表 (3件) (うち国際学会 1件)

  • [雑誌論文] Maleic Acid/Thiourea-Catalyzed Dearomative ipso-Friedel-Crafts Reaction of Indoles to Produce Functionalized Spiroindolenines2021

    • 著者名/発表者名
      Jun Ueda, Shingo Harada, Mayu Kobayashi, Mai Yanagawa, Tetsuhiro Nemoto
    • 雑誌名

      European Journal of Organic Chemistry

      巻: - 号: 29 ページ: 3999-4006

    • DOI

      10.1002/ejoc.202100215

    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Silver-Catalyzed Chemo- and Enantioselective Intramolecular Dearomatization of Indoles to Access Sterically Congested Azaspiro Frameworks2020

    • 著者名/発表者名
      Jun Ueda, Shingo Harada, Ayaka Kanda, Hiroki Nakayama, and Tetsuhiro Nemoto
    • 雑誌名

      J. Org. Chem.

      巻: 85 号: 16 ページ: 10934-10950

    • DOI

      10.1021/acs.joc.0c01580

    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] 銀触媒によるインドール類の化学選択的不斉脱芳香族化反応の開発2020

    • 著者名/発表者名
      植田潤、原田慎吾、神田彩香、中山弘貴、根本哲宏
    • 学会等名
      第18回次世代を担う有機化学シンポジウム
    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
  • [学会発表] 銀触媒によるインドール類の不斉脱芳香族化反応の開発2020

    • 著者名/発表者名
      植田潤、神田彩香、中山弘貴、原田慎吾、根本哲宏
    • 学会等名
      第140回日本薬学会年会
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
  • [学会発表] Silver Carbene-mediated Regioselective Hydroamination Reaction and Computational Studies2019

    • 著者名/発表者名
      Jun Ueda, Hiroki Nakayama, Shingo Harada, Tetsuhiro Nemoto
    • 学会等名
      The 9th Junior International Conference on Cutting-Edge Organic Chemistry in Asia
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 国際学会

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公開日: 2019-05-29   更新日: 2024-03-26  

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