| 研究課題/領域番号 |
19J22154
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| 研究種目 |
特別研究員奨励費
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 応募区分 | 国内 |
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| 審査区分 |
小区分32010:基礎物理化学関連
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| 研究機関 | 東京大学 |
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研究代表者 |
長谷川 慎吾 東京大学, 理学系研究科, 特別研究員(DC1)
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| 研究期間 (年度) |
2019-04-25 – 2022-03-31
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| 研究課題ステータス |
完了 (2021年度)
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| 配分額 *注記 |
3,100千円 (直接経費: 3,100千円)
2021年度: 1,000千円 (直接経費: 1,000千円)
2020年度: 1,000千円 (直接経費: 1,000千円)
2019年度: 1,100千円 (直接経費: 1,100千円)
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| キーワード | 金属クラスター / ポリビニルピロリドン / 原子精度合成 / 単原子ドープ / アルコール酸化 / 触媒 / 金クラスター / 魔法数 / サイズ制御 / 空気酸化 |
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| 研究開始時の研究の概要 |
構成原子数およそ百以下まで微細化されたポリマー保護金クラスターはサイズ特異的な触媒能を示すことが知られている。また、異種金属との合金化により金クラスターの触媒能を改良することが可能である。一方でサイズおよび異種金属導入量の両パラメーターを原子数精度で制御することは未だ困難である。
そこで本研究ではポリマー保護金クラスターのサイズ・組成を原子数精度で制御するための手法として、犠牲水素還元法を用いた金クラスターのボトムアップ合成を提案する。すなわち、金クラスター上の吸着水素により金または異種金属イオンを還元・析出させ、サイズ・組成を精密に制御し、触媒能との相関を包括的に明らかにする。
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| 研究実績の概要 |
数個から数百個の金属原子から成る金属クラスターは特異的な原子配列と離散的な電子構造に由来して新奇な物性を示すことが知られている。本研究課題ではポリマー保護金クラスターのサイズおよび異種金属導入量の自在制御を可能にする合成手法の開発を目的とした。本年度においては、初年度に合成を達成したポリビニルピロリドン（PVP）保護Au24クラスターに対して精密なPd単原子ドープを行うことに成功し、得られたAu23Pd1:PVPについて詳細な構造解析と触媒活性評価を実施した。
合成は共還元法によって行い、マトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析によって金属コアの組成を決定した。Au23Pd1:PVPの透過電子顕微鏡（TEM）観察を行い、質量分析と矛盾のない粒径分布を確かめた。さらに、いくつかの高分解TEM像が、密度汎関数法計算による構造探索によって得られたAu23Pd1モデルクラスターのシミュレーション像と定性的な一致を示すことを見出した。ここで、異なる粒子が異なる構造異性体に帰属されたことから、コア構造の不均一性が明らかとなった。ドープ原子近傍の構造をPd-K吸収端広域X線吸収微細構造解析によって調査した。カーブフィッティング解析によってPd-Au結合の配位数を6.1と決定し、Pdがクラスター表面に露出していることを明らかにした。吸着COのフーリエ変換赤外分光によってPdに吸着したCOに由来する吸収ピークを観測し、Pdが表面露出した構造の妥当性を確かめた。
アルコール酸化に対する触媒活性がPd単原子ドープによって大きく向上することを見出した。一方で、アルコールのアルファ炭素からのヒドリド脱離が共通して律速段階となっていることを速度論的解析によって明らかにした。構造解析の結果を考慮し、表面Pdがヒドリド脱離の活性サイトとして機能することでクラスターの触媒活性を向上させていると提案した。
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| 現在までの達成度 (段落) |
令和3年度が最終年度であるため、記入しない。
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| 今後の研究の推進方策 |
令和3年度が最終年度であるため、記入しない。
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