| 研究課題/領域番号 |
19K05510
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| 研究種目 |
基盤研究(C)
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| 配分区分 | 基金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 審査区分 |
小区分34010:無機・錯体化学関連
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| 研究機関 | 日本大学 |
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研究代表者 |
尾関 智二 日本大学, 文理学部, 教授 (60214136)
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| 研究期間 (年度) |
2019-04-01 – 2025-03-31
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| 研究課題ステータス |
交付 (2023年度)
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| 配分額 *注記 |
4,420千円 (直接経費: 3,400千円、間接経費: 1,020千円)
2021年度: 1,170千円 (直接経費: 900千円、間接経費: 270千円)
2020年度: 1,560千円 (直接経費: 1,200千円、間接経費: 360千円)
2019年度: 1,690千円 (直接経費: 1,300千円、間接経費: 390千円)
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| キーワード | ポリオキソメタレート / 安定性 / 構造 / 部分酸化 / 安定性評価 |
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| 研究開始時の研究の概要 |
直径約3nmの大きさをもち、正二十面体対称性を示す球状132核ポリモリブデン酸イオンは、触媒への応用や、複合酸化物の出発原料として注目されている。しかし、溶液中での存在状態や安定性が不明であることが、この系の理解を妨げてきた。
本研究では、様々な割合でMoとWを混合して合成した132核ポリ酸イオンについて、紫外可視吸収スペクトルとX線小角散乱の温度・時間依存性を同時測定することにより、安定性の評価と分解生成物の構造決定を目指す。
本研究の成果は、球状132核ポリ酸の特長を生かした高耐久触媒の開発や、分解過程における中間生成物を活用した新規複合酸化物の設計への指針を与えると期待される。
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| 研究実績の概要 |
混合原子価球状132核ポリモリブデン酸イオン[Mo132O372(CH3COO)30(H2O)72]42-は、触媒への応用や、複合酸化物の出発原料として注目されている。しかし、溶液中での存在状態や安定性が不明であることが、この系の理解を妨げてきた。本研究では、132核ポリモリブデン酸イオンおよびそのタングステン部分置換体の溶存状態を明らかにし、安定性の評価と分解生成物の構造決定を目指す。
2022年度に132核ポリモリブデン酸イオンの分解過程で生じる青色物質についての考察を行い、それが、102個のMo原子が球状に集合したKeplerate型イオンの内部にMoO4四面体が４個程度内包された構造（合計Mo~106核）を持つことを見いだしたことを受け、Keplerate型イオンの内部にMoO4四面体が内包される構造が他にも見られるのか、探索を行うこととした。様々な条件で合成検討を行ったところ、Ba2+イオンを共存させたときに、Mo132核イオンが部分的に分解したBowl型Mo116核ポリ酸の内部にMoO4四面体が5個内包されたMo121核ポリ酸2個を10個のBa2+イオンが連結している新化合物が見いだされた。Mo116核ポリ酸は過去にMuellerによってMo132核ポリ酸から合成されることが報告されているが、その内部にMoO4四面体を内包しているものは初めて見いだされた。Ba2+イオンを共存させることにより、そのような構造が安定化したものと考えられる。このことから、2022年度に見いだされた102核Keplerate型イオンの内部にMoO4四面体が内包された構造も、妥当な構造であると考えられる。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
Bowl型Mo116核ポリ酸の内部にMoO4四面体が5個内包されたMo121核ポリ酸2個を10個のBa2+イオンが連結している新化合物を見いだし、その構造を決定したことは非常に大きな成果であると考えている。一方、Mo~106錯体中のどの場所にMoO4四面体が存在するかなど、Mo~106錯体の詳細な構造を決定するに至っていない。また、タングステン部分置換体の分解中間体についても、結晶構造解析には至っていない。それらを総合的に勘案すると、研究はおおむねに進展していると評価できる。
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| 今後の研究の推進方策 |
2022年度に見いだした分解中間体であるMo~106核錯体については、ポリオキソメタレート計算化学の専門家が興味を持っており、共同研究を遂行中である。また、132核ポリモリブデン酸の一部をタングステンに置換したKeplerate型ポリ酸の合成も進めており、その分解生成物の結晶化もあわせて推進する予定である。
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