| 研究課題/領域番号 |
19K05550
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| 研究種目 |
基盤研究(C)
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| 配分区分 | 基金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 審査区分 |
小区分34020:分析化学関連
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| 研究機関 | 兵庫県立大学 |
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研究代表者 |
中西 康次 兵庫県立大学, 高度産業科学技術研究所, 准教授 (70572957)
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| 研究期間 (年度) |
2019-04-01 – 2024-03-31
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| 研究課題ステータス |
交付 (2022年度)
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| 配分額 *注記 |
4,160千円 (直接経費: 3,200千円、間接経費: 960千円)
2021年度: 1,170千円 (直接経費: 900千円、間接経費: 270千円)
2020年度: 1,170千円 (直接経費: 900千円、間接経費: 270千円)
2019年度: 1,820千円 (直接経費: 1,400千円、間接経費: 420千円)
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| キーワード | リチウムイオン二次電池 / 電荷補償 / 軟X線XAFS / 蓄電池 / リチウムイオン電池 / 電荷補償解析 / オペランド解析 |
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| 研究開始時の研究の概要 |
本研究では実用蓄電池電極活物質が利用可能な1000 eV以下のoperando軟X線XAFS計測技術を確立し、動作中蓄電池電極活物質の価電子帯構造、特に遷移金属と酸素の結合による酸素 2p-遷移金属 3d混成軌道の電子構造解析を実施する。これより遷移金属酸化物電極の電荷補償機構を解明し、さらに電極高性能化のための新規活物質材料の設計指針を提案する。
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| 研究実績の概要 |
自動車用リチウムイオン二次電池正極材料として主流のNi組成比違いの LiNixCoyMnzO2の電荷補償機構を明らかにするため、実材料の電子構造解析に有効なX線吸収分光測定（XAFS）を実施した。硬Ｘ線XAS測定による既報文献より、充放電時にNiの酸化／還元反応による電荷補償報告されていたが、軟X線XAFSによりO K吸収端のスペクトル変化が見られ、これより酸素原子の酸化／還元と電荷補償への寄与が明らかとなった。また、わずかではあるが、Co原子の酸化／還元も見られ、電荷補償機構が電子構造から明らかになりつつある。Ni:Co:Mn比が1:1:1のLiNi0.33Co0.33Mn0.33O2（NCM333）をベースに、Ni組成比を系統的に変化させた合剤電極の軟Ｘ線吸収分光測定を実施した。NCM333と比較し、Ni過剰な電極では充放電前の初期段階(放電状態)において酸素の価数が-2価ではなくやや酸化された状態であることが分かった。
上記を踏まえ、動作中の軟X線XAFS測定を実現するため、operando軟X線XAFS専用セルを開発し、充放電試験を実施した。しかし、本セルの充放電試験中における電極剥がれが目下の課題となっており、市販電気化学試験セルと比較可能な結果が得られていない。また、詳細を調べてみると、電極基板となるX線窓材からの合剤電極の剥がれ以外にもX線透過用にスパッタ製膜した集電用アルミニウム薄膜も充放電試験に伴って剥がれていることが分かった。電極剥がれの原因が合剤電極ではなくその基板の集電箔にあると考察し、アルミニウム以外の金属薄膜をスパッタ製膜し、充放電試験を実施した。しかし、いずれの金属薄膜も剥がれを完全に無視することはできなかった。さらにPtなどの一部の金属薄膜ではPt由来の電位に影響されて充放電試験の結果自体が市販セルとは異なってしまうことが分かった。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
4: 遅れている
理由
動作中リチウムイオン二次電池のLiNixCoyMnzO2正極の3d遷移金属のL吸収端、ならびにO K吸収端XAFS測定による電荷補償解析を可能とするため、独自の専用セルの開発を実施してきた。しかし、開発した専用セルでは充電は可能であるが、放電においてはその途中過程で 電極剥がれによると考えられる不具合が生じている。これを克服するためセルの仕様変更や電極部材であるバインダの検討を行ったが、問題の克服には至っていない。さらに集電箔一体型基板として用いている窒化ケイ素メンブレンと集電箔となる金属薄膜との密着性、接合性を検討するため、アルミニウムのほか、チタンやクロム、ステンレス、プラチナなどの金属薄膜を試したが、電極剥がれは改善されず、また、プラチナではプラチナ固有の電位に影響を受け、充放電曲線自体が歪んでしまうことが明らかとなった。
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| 今後の研究の推進方策 |
蓄電池の充放電動作中軟X線吸収分光測定を実施可能な専用セルについて、これまで実施してきたセル仕様変更や電極部材の検討、基板集電箔用金属薄膜種の変更などを実施してきたが、電極剥がれの問題を根本的に解決することができなかった。このため、今年度は専用セルのX線窓材、兼電極基板として用いている窒化ケイ素メンブレンに対して、プラズマ処理による表面改質を実施する。これにより、基板とその上に製膜する金属箔との密着性を向上させ、電極剥がれの問題を解決可能かを検討する。
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