外部刺激応答性光学活性4級シランの開発：円偏光燐光特性の探究と薄膜材料への展開

• 研究課題/領域番号: 19K05627
• 研究種目: 基盤研究(C)
• 配分区分: 基金
• 応募区分: 一般
• 審査区分: 小区分35030:有機機能材料関連
• 研究機関: 東京大学
• 研究代表者: 山野井 慶徳 東京大学, 大学院理学系研究科(理学部), 准教授 (20342636)
• 研究期間 (年度): 2019-04-01 – 2023-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2022年度)
• 配分額: 4,290千円 (直接経費: 3,300千円、間接経費: 990千円); 2021年度: 1,040千円 (直接経費: 800千円、間接経費: 240千円); 2020年度: 1,300千円 (直接経費: 1,000千円、間接経費: 300千円); 2019年度: 1,950千円 (直接経費: 1,500千円、間接経費: 450千円)
• キーワード: ジシラン結合 / 外部刺激応答性 / 円偏光発光 / 環状化合物 / CPL / 外部刺激 / 発光 / 白金錯体 / 不斉ケイ素原子 / 燐光

研究開始時の研究の概要

本研究では燐光を発する官能基（具体的には白金錯体）を芳香環側鎖に導入した光学活性芳香族4級シランを合成することで強輝度のCPL材料を開発する。これらは固体状態や薄膜状態における金属－金属間の分子間相互作用の強度が外部環境によって変化すると予測されるので、外部刺激応答性CPL材料への展開が可能である。微弱な圧力変化、温度変化など外部刺激でCPL特性が変化する分子を開発し、内視鏡へ導入すれば3次元映像手術に展開できるので医療分野へも貢献できる。本研究が成功すると単純分子から手軽に高性能3次元映像を作り出すことができ、その波及効果は大きい。

研究成果の概要

円偏光発光性化合物はこれまでにアトロプ異性体やπ共役高分子などの凝集状態での研究報告が殆どであり、単分子状態で良好な結果を示す例はあまり知られていない。一方、π共役置換基が結合した有機ケイ素化合物は良好な発光特性を示すものが多い。不斉ケイ素原子にπ共役置換基を結合させれば、不斉ケイ素原子を介してキラルな共役系を構築することができるために、単分子状態で高性能円偏光発光特性を示すことが期待できる。本研究では、新しい不斉ケイ素原子の構築法に立脚した、単分子状態で良好な蛍光量子収率と円偏光発光特性を併せ持つ光学活性ケイ素化合物を合成・検討した。

研究成果の学術的意義や社会的意義

(1) ランタノイド錯体やアトロプ異性体は多工程合成経路であるのに対し、本研究における合成方法は単工程反応である。 (2) 反応で使用する基質が容易に入手できる。本研究における触媒的不斉カップリング反応では配位子の不斉源が安価な酒石酸由来であり、どちらの光学活性体も入手可能であるので、(R)体、(S)体両方の不斉ケイ素原子を構築できる。 (3)従来の円偏光発光材料では高蛍光量子収率、もしくは高円偏光発光特性のどちらかしか満たすことができなかった。本研究における化合物群は他グループの研究と比較し蛍光量子収率、円偏光発光特性のどちらも高い値を示すと期待できる。

研究成果

• [雑誌論文] “15N CP/MAS NMR as a Tool for the Mechanistic Study of Mechanical Stimuli-Responsive Materials: Evidence for the Conformational Change of an Emissive Dimethylacridane Derivative”, (2023)
  • 著者名/発表者名: Nakae, T.; Hattori, M.*; Yamanoi, Y.*
  • 雑誌名: ACS Omega 巻: 8 号: 14 ページ: 12922-12927
  • DOI: 10.1021/acsomega.3c00099
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Reversible Transition between Discrete and 1D Infinite Architectures: a Temperature-Responsive Cu(I) Complex with a Flexible Disilane-bridged Bis(pyridine) Ligand (2023)
  • 著者名/発表者名: Zhao, Y.; Nakae, T.; Takeya, S.; Hattori, M.; Saito, D.; Kato, M.; Ohmasa, Y.; Sato, S.; Yamamuro, O.; Galica, T.; Nishibori, E.; Kobayashi, S.; Seki, T.; Yamada, T.; Yamanoi, Y.*
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 巻: 29 号: 38
  • DOI: 10.1002/chem.202204002
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [雑誌論文] Thermosalient phenomena in molecular crystals: A case study of representative molecules (2023)
  • 著者名/発表者名: Yamanoi, Y.; Omoto, K.; Nakae, T.; Nishio, M.
  • 雑誌名: “Soft Crystals: Flexible Response Systems with High Structural Order”, Kato, M., Ishii, K. Eds. Springer, Singapore, 巻: 2023 ページ: 131-153
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Luminescent Behavior Elucidation of a Disilane‐Bridged D?A?D Triad Composed of Phenothiazine and Thienopyrazine (2021)
  • 著者名/発表者名: Nakae Toyotaka、Nishio Masaki、Usuki Tsukasa、Ikeya Minako、Nishimoto Chika、Ito Suguru、Nishihara Hiroshi、Hattori Mineyuki、Hayashi Shigenobu、Yamada Teppei、Yamanoi Yoshinori
  • 雑誌名: Angewandte Chemie International Edition 巻: 60 号: 42 ページ: 22871-22878
  • DOI: 10.1002/anie.202108089
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis, Structure, and Photophysical Properties of Yellow-Green and Blue Photoluminescent Dinuclear and Octanuclear Copper(I) Iodide Complexes with a Disilanylene-Bridged Bispyridine Ligand (2021)
  • 著者名/発表者名: Nakae Toyotaka、Miyabe Hiroto、Nishio Masaki、Yamada Teppei、Yamanoi Yoshinori
  • 雑誌名: Molecules 巻: 26 号: 22 ページ: 6852-6852
  • DOI: 10.3390/molecules26226852
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Thermosalience in macrocycle-based soft crystals via anisotropic deformation of disilanyl architecture (2020)
  • 著者名/発表者名: Omoto, K.; Nakae, T.; Nishio, M.; Yamanoi, Y.;* Kasai, H.; Nishibori, E.; Mashimo, T.; Seki, T.; Ito, H.; Nakamura, K.; Kobayashi, N.; Nishihara, H.*
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 巻: 142 号: 29 ページ: 12651-12657
  • DOI: 10.1021/jacs.0c03643
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Selective Formation and SHG Intensity of Noncentrosymmetric and Centrosymmetric 1,1,2,2-Tetramethyl-1-(4-(N,N-dimethylamino)phenyl)-2-(2′-cyanophenyl)disilane Crystals under External Stimuli (2020)
  • 著者名/発表者名: Nishio Masaki、Shimada Masaki、Omoto Kenichiro、Nakae Toyotaka、Maeda Hiroaki、Miyachi Mariko、Yamanoi Yoshinori、Nishibori Eiji、Nakayama Naofumi、Goto Hitoshi、Matsushita Tomonori、Kondo Takashi、Hattori Mineyuki、Jimura Keiko、Hayashi Shigenobu、Nishihara Hiroshi
  • 雑誌名: The Journal of Physical Chemistry C 巻: 124 号: 32 ページ: 17450-17458
  • DOI: 10.1021/acs.jpcc.0c03139
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Photoelectric Conversion System Composed of Gene-Recombined Photosystem I and Platinum Nanoparticle Nanosheet (2020)
  • 著者名/発表者名: Zhu Wenchao、Salles Raphal、Miyachi Mariko、Yamanoi Yoshinori、Tomo Tatsuya、Takahashi Hiromi、Nishihara Hiroshi
  • 雑誌名: Langmuir 巻: 36 号: 23 ページ: 6429-6435
  • DOI: 10.1021/acs.langmuir.0c00647
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Effect of Tris(trimethylsilyl)silyl Group on the Fluorescence and Triplet Yields of Oligothiophenes (2020)
  • 著者名/発表者名: Hirata, S.;* Nishio, M.; Uchida, H.; Usuki, T.; Nakae, T.; Miyachi, M.; Yamanoi, Y.;* Nishihara, H.*
  • 雑誌名: J. Phys. Chem. C 巻: 124 号: 5 ページ: 3277-3286
  • DOI: 10.1021/acs.jpcc.9b10718
  • 査読あり
• [雑誌論文] Enhancement of Photofunction of Phosphorescent Pt(II) Cyclometalated Complexes Driven by Substituents: Solid-state Luminescence and Circularly Polarized Luminescence (2019)
  • 著者名/発表者名: Usuki, T.; Uchida, H.; Omoto, K.; Yamanoi, Y.;* Yamada, A.; Iwamura, M.; Nozaki, K.; Nishihara, H.*
  • 雑誌名: J. Org. Chem. 巻: 84 号: 17 ページ: 10749-10756
  • DOI: 10.1021/acs.joc.9b01285
  • 査読あり
• [雑誌論文] Photosensing system using photosystem I and gold nanoparticle on graphene field-effect transistor (2019)
  • 著者名/発表者名: Nishiori, D.; Zhu, W.; Salles, R.; Miyachi, M.;* Yamanoi, Y.;* Ikuta, T.; Maehashi, K.; Tomo, T.; Nishihara, H.*
  • 雑誌名: ACS Appl. Mater. Inter. 巻: 11 号: 45 ページ: 42773-42779
  • DOI: 10.1021/acsami.9b14771
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Effects of Substituents on the Blue Luminescence of Disilane-Linked Donor-Acceptor-Donor Triads (2019)
  • 著者名/発表者名: Usuki Tsukasa、Omoto Kenichiro、Shimada Masaki、Yamanoi Yoshinori、Kasai Hidetaka、Nishibori Eiji、Nishihara Hiroshi
  • 雑誌名: Molecules 巻: 24 号: 3 ページ: 521-521
  • DOI: 10.3390/molecules24030521
  • NAID: 120007128246
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Dioxacyclophanes as a Scaffold for Silicon-based Circularly Polarized Luminescent Materials (2019)
  • 著者名/発表者名: Yamanoi, Y.;* Usuki, T.; Omoto, K.; Shimada, M.; Koike, H.; Iwamura, M.; Nozaki, K.; Saito, D.;
  • 雑誌名: Tetrahedron Lett. 巻: 60 号: 16 ページ: 1108-1112
  • DOI: 10.1016/j.tetlet.2019.03.033
  • 査読あり
• [雑誌論文] 芳香族ケイ素化合物の新規合成プロセスの開拓と固体光物性 (2019)
  • 著者名/発表者名: 山野井 慶徳
  • 雑誌名: 化学工業 巻: 4 ページ: 12-18
• [学会発表] ジシラン架橋 ドナー(D)アクセプター(A)ドナー(D)分子のメカノクロミック発光に関する研究 (2022)
  • 著者名/発表者名: 山野井 慶徳
  • 学会等名: 新学術領域研究「ソフトクリスタル」 第8回公開シンポジウム
  • 招待講演
• [学会発表] 外部刺激で光物性が変化する直鎖状芳香族ジシラン分子の開発 (2021)
  • 著者名/発表者名: 山野井 慶徳
  • 学会等名: ケイ素化学協会 オンライン講演会
  • 招待講演
• [学会発表] Effects of Substituents on the Luminescence of disilane-linked donor/acceptor/donor triads (2021)
  • 著者名/発表者名: Yamanoi, Y.
  • 学会等名: The 3rd International Symposium on Soft Crystals (the 3rd ISSC) joint with the 4th International Symposium on Photofunctional Chemistry of Complex Systems (ISPCCS 2021)
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Thermosalience in macrocycle-based soft crystals via anisotropic deformation of disilanyl architecture (2021)
  • 著者名/発表者名: Yamanoi, Y.
  • 学会等名: The Electrochemical Society 235th ECS Meeting
• [学会発表] 山野井 慶徳 (2021)
  • 著者名/発表者名: 外部刺激で光物性が変化する直鎖状芳香族ジシラン分子の開発
  • 学会等名: 新学術領域研究「ソフトクリスタル」 第7回公開シンポジウム
• [学会発表] 「ジシラン結合の柔軟性に基づくソフトクリスタル」 (2020)
  • 著者名/発表者名: 山野井 慶徳
  • 学会等名: 新学術領域研究「ソフトクリスタル」 第5回公開シンポジウム
  • 招待講演
• [学会発表] 「シアノバクテリアの光化学系Iを活用した電極の作製と物性評価」 (2020)
  • 著者名/発表者名: 山野井 慶徳
  • 学会等名: 日本板硝子材料工学助成会 第37回無機材料に関する最近の研究成果発表会－材料研究に新しい風を－
  • 招待講演
• [学会発表] 「ケイ素を含む機能性有機結晶」 (2019)
  • 著者名/発表者名: 山野井 慶徳
  • 学会等名: 柏崎高校SSH高大連携プログラム
  • 招待講演
• [備考]
  • URL: http://www.chem.s.u-tokyo.ac.jp/users/inorg/index.html
• [備考] 東京大学 大学院理学系研究科 化学専攻 無機化学研究室
  • URL: http://www.chem.s.u-tokyo.ac.jp/users/inorg/index.html
• [備考] 新学術領域研究「ソフトクリスタル」
  • URL: https://www.softcrystal.org/